鍍鉍膜修飾玻碳電極方波伏安法測定豆芽中痕量鉻

劉成倫，楊玉娥，周慶華，陳林，丁德健

（1.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400030；2.西南資源開發(fā)及環(huán)境災(zāi)害控制工程教育部重點實驗室，重慶400030；3.安徽省安慶市石化第一中學(xué)，安徽安慶246001）

鍍鉍膜修飾玻碳電極方波伏安法測定豆芽中痕量鉻

劉成倫1,2，楊玉娥1,*，周慶華1，陳林1，丁德健3

（1.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400030；2.西南資源開發(fā)及環(huán)境災(zāi)害控制工程教育部重點實驗室，重慶400030；3.安徽省安慶市石化第一中學(xué)，安徽安慶246001）

采用鉍膜電極方波伏安法測定豆芽中痕量鉻。通過正交試驗優(yōu)化Cr(Ⅵ)的測定條件，在最優(yōu)參數(shù)下，Cr(Ⅵ)的濃度在0.1 μg/L～200 μg/L范圍內(nèi)與峰電流呈良好的線性關(guān)系；Cr(Ⅵ)的檢測限為0.001 μg/L。在最佳檢測條件下，測定鉻的含量為2.824 mg/kg。試驗相對標(biāo)準偏差<10%，回收率在90%～110%之間。結(jié)果令人滿意，具有很高的實際應(yīng)用價值。

Cr(Ⅵ)；鉍膜電極；方波伏安法；豆芽；痕量鉻

Abstract：In order to achieve the new exploration of trace chromium in sprouts square wave voltammetry is used.Under the condition of the best parameters obtained by orthogonal experiments,the concentration of Cr(Ⅵ)are linear with the peak current in the range of 0.1 μg/L-200 μg/L;and the detection limit of Cr（Ⅵ）is 0.001 μg/L.Under the best conditions,trace chromium is determined,and the contents is 2.824 mg/kg.According to the parallel experiment and recovery of standard experiment,it shows that this determination method has a relatively high precision and recovery rate.The results are satisfactory and the value of the practical application is high.

Key words:chromium(Ⅵ);bismuth film electrode;square wave voltammetry;sprouts;trace chromium

自然環(huán)境中，鉻的化合物多是三價和六價[1]。其中Cr（Ⅵ）因活性較高，溶解度大，對植物和動物易產(chǎn)生危害，接觸皮膚被認為有致癌作用[2]。對于鉻的分析測定，報道過的方法主要有分光光度法、化學(xué)發(fā)光法、電化學(xué)分析法、ICP—AES、色譜法、X—射線熒光分析法等[1,3]。這些方法或者操作復(fù)雜或者儀器昂貴成本較高，在鉻的分析測定中都有其不同應(yīng)用領(lǐng)域。

電化學(xué)分析法由于具有儀器簡單、操作方便快速、靈敏度高、易于微型化等優(yōu)點，已成為鉻測試的一種主要手段。方波伏安法作為一種新的極譜分析法，具有靈敏度高、分辨能力強、前極化電流小的特點，特別適合復(fù)雜體系中某種特定元素的測定，而且不受體系顏色、渾濁的影響?；瘜W(xué)溶出伏安法工作電極多為各種汞電極。但由于汞有很強的毒性，現(xiàn)已證明在測定痕量金屬方面鉍膜電極（Bismuth film electrodes，BiFEs）是替代汞的極好選擇[4-5]。鉍是一種環(huán)保元素，至今未發(fā)現(xiàn)有明顯的毒性副作用[4-5]，并廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥用途。最近鉍膜電極被用于電解沉積重金屬的檢測，包括鉛，鎘，鋅[4-6]等。本文采用在線鍍鉍[7]的方式制備鉍膜電極，后用該電極測定痕量鉻含量，獲得滿意效果。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

1.1.1 主要儀器

CHI620C電化學(xué)工作站、輔助電極：鉑絲電極：上海辰華儀器有限公司；工作電極：玻碳電極d=4 mm：天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司；參比電極：Ag/AgCl飽和KCl電極：天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司；H1-3型恒溫磁力攪拌器：金壇市富華電器公司；101-1型超聲波清洗器：天津奧特賽恩斯儀器有限公司；等。

1.1.2 主要試劑

重鉻酸鉀、氫氧化鈉、硝酸鉀：重慶北碚化學(xué)試劑廠；硼酸：重慶博藝化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉍：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；等均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 裸玻碳電極預(yù)處理

機械研磨和拋光：先金相砂紙上打磨，后用Al2O3粉在麂皮上拋光，再移入超聲水浴中清洗。電化學(xué)法處理：在0.5 mol/L H2SO4底液中，以0.05 V/s掃速，于-1.00 V～1.00 V范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描，直至電極的電化學(xué)響應(yīng)曲線達到穩(wěn)定，活化完全。

1.2.2 樣品預(yù)處理

采集28℃培育5 d后新鮮的綠豆芽[8]用水洗凈，去離子水沖洗2遍，晾干，然后在60℃烘2 h～4 h，磨碎。稱取10 g磨細的樣品，放入100 mL硬質(zhì)玻璃燒杯中，加入15 mL硝酸鎂溶液，混勻，把燒杯放在低溫電熱板上加熱蒸發(fā)至干，升溫，直至有機物碳化完全為止（但不得超過450℃）。取下燒杯，放入450℃馬弗爐中保溫過夜，取出燒杯，待冷卻后，加入幾滴濃硝酸將灰潤濕，在低溫電熱板上干燥后送回450℃馬弗爐中再灰化1 h左右直至灰分變白（如果沒變白，再用硝酸處理）。取出燒杯，冷卻后小心加入10 mL萃取酸溶解灰分，必要時稍加熱，把萃取物移入100 mL容量瓶中，用去離子水洗滌燒杯，并稀釋至刻度，澄清后取上清液待測。

1.2.3 測定

移取NaOH-H3BO3緩沖溶液、KNO3溶液、鉍溶液和標(biāo)準鉻溶液于小燒杯中，插入電極，控制起始電位-0.8 v，負向掃描至-1.8 v記錄方波伏安電流峰高ip。

2 結(jié)果與討論

2.1 裸玻碳電極與鉍膜玻碳電極對比

當(dāng)緩沖溶液為 0.1 mol/L NaOH-H3BO3（pH＝6.5），支持電解質(zhì)為0.15 mol/L KNO3，沉積電位為-1.60 V，沉積時間為120 s，靜置電位-1.60 V，靜置時間7 s，清洗電位+0.4 V，清洗時間30 s，電位增量0.004 V，振幅0.065 V時，濃度為100 μg/L的Cr（Ⅵ）標(biāo)準溶液，分別在裸玻碳電極（a）和鉍膜玻碳電極（1.0 mg/LBi3+）（b）上的方波伏安曲線如圖1。Cr（Ⅵ）在鉍膜玻碳電極上產(chǎn)生明顯的溶出峰，峰電位為-1.35 V。（附：靈敏度（A/V）5.e－004，頻率 10Hz，全部試驗均同）。

由圖1可知，鉍膜電極上鉻的溶出峰電流遠大于裸玻碳電極上鉻的溶出峰電流，與其它固體電極相比，金屬鉍膜電極具有很高的敏感性，檢測下限通常很低，而且金屬鉍膜電極具有明確的無形變的溶出信號以及優(yōu)良的分辨率。

2.2 底液對峰電流的影響

經(jīng)過一系列的選擇和優(yōu)化試驗發(fā)現(xiàn)：硼酸-氫氧化鈉緩沖溶液穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好。所以本試驗選用硼酸-氫氧化鈉作為緩沖溶液，結(jié)果見圖2。電解質(zhì)則為KNO3為最好。當(dāng)KNO3作為支持電解質(zhì)時，Cr（Ⅵ）的峰形最好，并考察不同濃度的KNO3對峰電流的影響，見圖3。

在試驗中考察的主要指標(biāo)是峰電流ip越大越好。由圖2可知當(dāng)NaOH-H3BO3緩沖溶液的pH值為6.5時結(jié)果最好。當(dāng)緩沖溶液pH值小于5.0時溶出峰不明顯，這可能是因為鉍膜在較低的pH值環(huán)境下穩(wěn)定性降低，玻碳電極上會有大量氫氣析出，對Cr（Ⅵ）的溶出峰產(chǎn)生了影響；當(dāng)?shù)滓簆H值大于7.0時，底液中的Bi3+發(fā)生水解，（方程式為：Bi3++3H2O→Bi（OH）3+3H+）Cr（Ⅵ）的溶出峰電流值迅速減小。因此，試驗選擇緩沖溶液pH為6.5，此進Cr（Ⅵ）的峰電流值最大且峰形較好。如圖3可知隨著KNO3濃度增加，峰電流增加，達最大值后，則隨KNO3濃度的增加而減少。因為支持電解質(zhì)具有足夠的導(dǎo)電能力時，能減少極限擴散電流的下降，但其離子強度應(yīng)適宜。離子強度對電流及峰點位也有一定的影響，若濃度太大，其因素將占較大份量，反而減少了極限擴散電流。因此本試驗選用濃度為0.15 mol/L的KNO3為支持電解質(zhì)。

2.3 沉積時間對峰電流的影響

在線鍍鉍膜電極制備過程中，底液組成、沉積電位和沉積時間是影響鉍膜電極的重要因素。本試驗對鍍鉍條件進行了選擇：沉積時間（s）；沉積電位（v）；靜置電位（v）；靜置時間（s）；清洗電位（v）；清洗時間（s）。其中，在沉積電位為-1.6 V條件下以不同的沉積時間修飾鉍膜，結(jié)果見表1。

表1 沉積時間對峰電流的影響（n=10）Table 1 Effects of quite time on the peak current(n=10)

由表1可知當(dāng)沉積時間為120 s時，峰電流值最大，而且相對標(biāo)準偏差最小。所以本試驗采用的沉積時間分別為120 s。

2.4 干擾試驗和工作曲線

給定允許誤差為±5%，固定Cr（Ⅵ）濃度為100 μg/L 的條件下，成倍加入 Cu2+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Mn2+、PO43-等離子，當(dāng)干擾離子的濃度為 Cr（Ⅵ）濃度的500倍時，對試驗結(jié)果影響不大。而當(dāng)干擾離子濃度為Cr（Ⅵ）濃度的1000倍時Fe3+會使Cr（Ⅵ）峰電流降低，Zn2+會使峰電流增大約1倍。

分別取5、10、20、40、60、80、100 μg/L Cr（Ⅵ）的標(biāo)準溶液15 mL于25 mL燒杯中，加入NaOH-H3BO3（pH＝6.5）緩沖溶液 4 mL，0.15 mol/L KNO3溶液 4 mL，及1.0 mg/L的Bi3+溶2 mL。結(jié)果表明在選定的最佳試驗條件下，Cr（Ⅵ）濃度在 0.1 μg/L～200 μg/L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，一元線性回歸方程為：ip=0.042Cx+0.458。相關(guān)系數(shù)為0.998。由IUPAC法得出檢出限為檢測限為：0.001 μg/L。

2.5 樣品的測定

取15 mL豆芽提取液于25 mL燒杯中，根據(jù)以上優(yōu)化所得的試驗條件，采用鉍膜方波伏安法對土壤中的有機結(jié)合態(tài)Cr（Ⅵ）進行測定，試驗結(jié)果如表2。

表2 豆芽中痕量鉻分析結(jié)果Table 2 The results of analysis of trace chromium in sprouts

測定結(jié)果表明，豆芽中痕量鉻的含量為2.824mg/kg。相對標(biāo)準偏差<10%，具有較好的精密度?；厥章试?0%～110%之間，符合痕量元素的分析要求。

3 結(jié)論

在最優(yōu)參數(shù)組合下，當(dāng)Cr（Ⅵ）的濃度為0.1 μg/L～200 μg/L時，峰電流ip大小與其濃度呈良好的線性關(guān)系，線性范圍比較寬；檢測限為0.001 μg/L。通過平行試驗和加標(biāo)回收率試驗，測得Cr（Ⅵ）的相對標(biāo)準偏差<10%，具有較好的精密度，且回收率在90%～110%之間，符合痕量元素的分析要求。

以鉍膜玻碳電極為工作電極，研究了Cr（Ⅵ）在緩沖溶液NaOH-H3BO3，支持電解質(zhì)KNO3中的電化學(xué)行為，建立了土壤中Cr（Ⅵ）的測定方法。具有選擇性高、方法快速、穩(wěn)定、檢測限低、靈敏度高、電極表面易還原等優(yōu)點。在線鉍膜電極方波伏安法測定痕量鉻和不同形態(tài)的鉻，無需長時間的預(yù)鍍鉍過程和富集過程，大大提高了測定的效率，是一種快速測定痕量鉻的方法，可用于生產(chǎn)中。

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Square Wave Voltammetry Determination of Trace Chromium in Sprouts at the Bismuth Film Electrode

LIU Cheng－lun1，2，YANG Yu－e1,*，ZHOU Qing－h(huán)ua1，CHEN Lin1,DING De-jian3
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400030，China；2.Key Laboratory For the Exploitation of Southwest Resources and Environmental Disaster Control Engineering of Ministry of Education，Chongqing 400030，China；3.Anqing City Petrochemical No.1 Middle School of Anhui Province，Anqing 246001，Anhui,China）

2010-03-18

資金項目：重慶市科委自然科學(xué)基金資助項目（CSTC,2007BB0200）；重慶大學(xué)“211工程”三期創(chuàng)新人才培養(yǎng)計劃項目（S-09103）

劉成倫（1963—），女（漢），教授，博士后，主要從事應(yīng)用化學(xué)和食品科學(xué)等領(lǐng)域的教學(xué)與科研究工作。

*通訊作者：楊玉娥，女，研究生。