賈金蘭

(山西省應用化學研究院,山西 太原 030027)

菱鎂板吸塑用聚氨酯膠粘劑的研制

賈金蘭

(山西省應用化學研究院,山西 太原 030027)

選用低聚物二元醇、二異氰酸酯、二元胺及硅烷偶聯(lián)劑等合成了菱鎂板吸塑聚氯乙烯(PVC)所需的聚氨酯膠粘劑。討論了多元醇及二異氰酸酯種類、異氰酸酯指數(shù)、偶聯(lián)劑加入方法和用量及膠粘劑相對分子質(zhì)量等對聚氨酯膠粘性能的影響。結(jié)果表明,以聚酯多元醇(PNBA)、甲苯二異氰酸酯(TD I)、擴鏈劑(IPDA)和偶聯(lián)劑(KH-550)等原料合成的聚氨酯膠粘劑性能優(yōu)異,相對分子質(zhì)量為25 000～40 000,黏度為200 mPa·s～600 mPa·s(固含量30%)。將其噴涂于菱鎂板上,真空吸塑PVC后,初黏力大,24 h后終黏剝離強度可達到4.1 N/mm,已達到菱鎂板或PVC的破壞程度,滿足了使用需要。

菱鎂板;聚氨酯;膠黏劑;剝離強度

引 言

菱鎂板是一種新型無機復合材料,因其具有質(zhì)輕、價廉、防火等特性,尤其是可大大節(jié)約不可再生資源——木材的消耗,被廣泛用于制作古雕防火裝飾門、通風管道、高位水箱、落水管、耐磨地磚、輕質(zhì)墻板、天花板、壓力管、波形瓦、冷卻塔殼體、垃圾道、糧倉、無煙灶臺、活動房屋以及各種規(guī)格的裝飾板等[1]。尤其是在裝飾行業(yè)中,菱鎂板成為國內(nèi)外家具、裝潢材料的發(fā)展趨勢。但它粗糙的外觀以及表面多孔稀松的結(jié)構,使其在高檔裝飾行業(yè)中的應用受到限制。目前,真空吸塑PVC是對板材表面美化和保護的常用手段。而選擇合適的膠粘劑將PVC和菱鎂板黏合在一起一直是該行業(yè)的發(fā)展瓶頸。

聚氨酯膠粘劑是分子鏈上含有—NCO或—NHCOO基團的高分子材料,具有粘接強度高,耐水解性、耐候性、耐凍性優(yōu)異,易于噴涂施膠等優(yōu)點,可黏合多種基材,如織物、陶瓷、紙張、皮革、金屬、塑料、木材及其他多孔無機材料等,能滿足不同材料的粘接要求[2,3]。本實驗研制合成了一種菱鎂板吸塑用聚氨酯膠黏劑,其粘接強度高、黏度低、易于噴涂施膠、可真空吸塑,填補了現(xiàn)有膠粘劑不能用于菱鎂板真空吸塑PVC的空白。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

異氟爾酮二異氰酸酯(IPD I),工業(yè)級,德國拜耳;甲苯二異氰酸酯(TD I),工業(yè)級,德國巴斯夫公司;聚己二酸丁二醇聚酯(PBA)、聚己二酸新戊二醇聚酯(PNA)、聚己二酸丁二醇新戊二醇共聚聚酯(PNBA),工業(yè)級,青島宇田化工;聚氧化丙烯聚醚(PPG),工業(yè)級,南京鐘山石化;聚四氫呋喃聚醚二醇(PT MEG),工業(yè)級,煙臺華大化工有限公司;異氟爾酮二胺(IPDA),工業(yè)級,德國巴斯夫公司;硅烷偶聯(lián)劑,KH-550,工業(yè)級,江蘇晨光偶聯(lián)劑廠。

溶劑:乙酸乙酯、異丙醇、二甲基甲酰胺,均為工業(yè)品。

旋轉(zhuǎn)黏度儀,NDJ-1,同濟大學;電子拉力試驗機,深圳新三思材料檢測有限公司;Avatar 360型紅外光譜儀,Nicolet公司;1515型凝膠色譜儀(GPC),美國Waters公司。

1.2 聚氨酯膠粘劑的合成

將聚合二元醇加入裝有攪拌、溫度計的四口燒瓶中,于110℃真空脫水2 h,要求真空度低于0.65 kPa～0.70 kPa。降溫,加入二異氰酸酯,于60℃～65℃反應2 h,取樣,測定—NCO基團含量(二正丁胺法測定)。當—NCO基團含量在理論值附近時,降至室溫,加入溶劑乙酸乙酯,滴加IPDA及硅烷偶聯(lián)劑KH-550的異丙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液,反應3 h,出料,即可得固含量(質(zhì)量分數(shù))為30%的聚氨酯膠粘劑溶液。

1.3 產(chǎn)品測試與表征

1.3.1 黏度的測定

采用NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度儀,按GB/T2794-1995的要求,水浴溫度(25±0.5)℃下進行測定。

1.3.2 剝離強度、拉伸強度及伸長率的測定

剝離強度的測定采用90°剝離法,參照GB/ T2791-1995的標準進行,初黏強度在粘接10 min后測定,終黏強度在粘接24 h后測定。

拉伸強度及伸長率參照GB/T528-1998的標準進行,均在電子拉力試驗機上測定。

剝離強度、拉伸強度及伸長率測定時,拉伸速率均為100 mm/min,平行測5次,取平均值。

1.3.3 紅外光譜(FT-IR)分析

產(chǎn)品紅外測試在Avatar 360型紅外光譜儀上進行。

1.3.4 產(chǎn)品相對分子質(zhì)量的測定

采用1515型凝膠色譜儀(GPC)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品的FT-IR表征

圖1為聚氨酯膠粘劑的FT-I R譜圖。由圖1可知,—NCO在2 270 cm-1的特征吸收峰及3 530 cm-1的羥基特征吸收峰消失,說明二異氰酸酯和聚合二醇已完全反應;3 447 cm-1為N—H的伸縮振動峰, 1 729 cm-1處為氨基甲酸酯及聚酯中羰基的吸收峰, 1 675 cm-1處為脲鍵中羰基的吸收峰,而1 542 cm-1處是C—N的伸縮振動與N—H的彎曲振動的偶合譜帶,這4個峰是氨基甲酸酯的特征峰,說明產(chǎn)物中出現(xiàn)了氨基甲酸酯和脲鍵結(jié)構;3 000 cm-1～2 800 cm-1為CH2、CH3吸收峰,1 104 cm-1～1 079 cm-1處的Si—O—C伸縮振動峰與1 091 cm-1的C—O—C的伸縮振動峰重疊,說明了氨基硅烷偶聯(lián)劑成功地接枝于聚氨酯膠粘劑上;1 600 cm-1及1 502 cm-1處為苯環(huán)的伸縮振動峰,且870 cm-1～820 cm-1與790 cm-1～720 cm-1處均岀峰,說明二異氰酸酯為2,4-TD I與2,6-TD I的混合物。

圖1 聚氨酯膠粘劑的紅外光譜圖

2.2 低聚物二元醇種類的影響

聚酯、聚醚等低聚物二元醇組成聚氨酯的軟段。不同的軟段將影響聚氨酯的低溫性能和結(jié)晶性,從而影響產(chǎn)品的機械性能及對基材的附著力。本實驗選用不同的聚酯二元醇及聚醚二元醇合成了膠粘劑,產(chǎn)品性能差異明顯。表1為軟段不同的低聚物二元醇對聚氨酯膠粘劑性能的影響。

由表1可知,聚酯二元醇合成的膠粘劑比聚醚二元醇PPG合成的膠粘劑伸長率較低。這是因為,酯基的內(nèi)聚能(12.2 kJ/mol)比醚基內(nèi)聚能(4.2 kJ/ mol)高,軟鏈段分子間作用力大,內(nèi)聚強度較大,因此其拉伸強度大;醚基較易旋轉(zhuǎn),分子柔順性較好,有優(yōu)越的低溫性,所以伸長率大。結(jié)晶性強的聚醚二醇PT MEG與結(jié)晶性強的聚酯二醇PBA都有較大的拉伸強度、初黏及終黏剝離強度。由此可見,結(jié)晶性對產(chǎn)品的機械性能影響很大。結(jié)晶性越大,膠粘劑的力學性能越好,材料的初黏力和最終剝離強度也越大[4]。聚酯PNA含有側(cè)甲基,降低了結(jié)晶度,伸長率較聚酯PBA大。但聚酯的結(jié)晶性也降低其對基材的浸潤性,因此結(jié)晶性太大,會造成的終黏力的損失[5],而且結(jié)晶度過大,產(chǎn)品的透明性下降。PNBA綜合了結(jié)晶型與非結(jié)晶型聚酯的優(yōu)點,達到優(yōu)勢互補,因此,本實驗選用PNBA為軟段原料。

表1 不同的聚合二元醇對膠粘劑性能的影響

2.3 二異氰酸酯種類對膠粘劑性能的影響

在聚氨酯中,二異氰酸酯及小分子胺組成了聚氨酯的硬段。硬段對材料的抗熱氧化性、拉伸強度和硬度等力學性能有重要影響。表2為不同二異氰酸酯種類對膠粘劑性能的影響。

表2 不同二異氰酸酯種類對膠粘劑性能的影響

從表2可見,芳香族二異氰酸酯TD I、MD I合成的膠粘劑有較好的力學性能及黏附力。這是因為,芳香族二異氰酸酯中含有剛性芳香環(huán),因而賦予聚氨酯較大的內(nèi)聚力,其強度比脂肪族及脂環(huán)族異氰酸酯型的聚氨酯都大。對稱二異氰酸酯MD I使聚氨酯分子結(jié)構規(guī)整有序,促進了聚氨酯的結(jié)晶,故MD I比TD I合成聚氨酯的內(nèi)聚力大,對基材的附著力高。但實驗發(fā)現(xiàn),MD I與PNBA混用會降低產(chǎn)品的溶劑溶解性,使產(chǎn)品外觀不透明,而且低溫下容易結(jié)晶析出。因此,本實驗選用TD I為二異氰酸酯原料。

2.4 異氰酸酯指數(shù)(R值)的影響

不同的R值[n(—NCO)∶n(—OH)]的比值影響產(chǎn)品的軟、硬段比例。本實驗以PNBA為軟段,合成預聚物R值不同的膠粘劑,其性能結(jié)果見表3。

由表3的結(jié)果可以看出,隨著R值的增大,聚氨酯的拉伸強度逐漸增大,而斷裂伸長率下降。當R值為2.0時,膠粘劑的拉伸強度及剝離強度均達到最大。這是因為,R值增加,聚氨酯分子鏈中硬段含量提高,極性較強的氨基甲酸酯鍵、脲鍵數(shù)量增加,剛性苯環(huán)鏈段也在增加,使大分子間作用力增強,內(nèi)聚能增加,拉伸強度增大,但斷裂伸長率下降。從微觀結(jié)構形態(tài)來看,強極性的氨基甲酸酯鍵、脲鍵內(nèi)聚能大,分子間以氫鍵而聚集在一起,形成硬段微相區(qū);極性較弱的聚酯聚集在一起形成軟相區(qū)。軟相區(qū)與硬相區(qū)雖然能形成氫鍵,具有一定的互溶性,但軟、硬段由于具有熱力學不相容性而導致微相分離。R值越小,相分離越大,材料的力學性能及附著力越差;R值越大,相分離程度越低,更多的硬段分布在軟段相中,起物理交聯(lián)點的作用。所以,R值越大,聚氨酯材料的力學性能越好。但當R值大于2.0時,材料內(nèi)聚強度過大,對基材的潤濕及親和力變差,從而影響膠粘劑的最終黏合性能。故本實驗選擇的R值為2.0。

表3 R值不同對膠粘劑性能的影響

2.5 膠粘劑相對分子質(zhì)量及黏度對性能的影響

聚氨酯膠粘劑的粘接強度取決于膠粘劑的內(nèi)聚強度及與基材之間的相互作用力。這種相互作用不僅取決于基材的物理特性(如表面粗糙程度等),而且取決于基材的極性和膠粘劑的浸潤性。菱鎂板是一種多孔無機復合材料,表面較粗糙,要想獲得好的黏合效果,實現(xiàn)對其緊密的黏合,就需要膠粘劑能在其表面很好地潤濕,并向下滲透,產(chǎn)生機械固定的作用。高分子化合物對材料的潤濕作用與其黏度成反比[6]。也就是說,黏度越小,越容易潤濕、滲透,也易于噴涂。而對于溶劑型聚氨酯而言,黏度又與其相對分子質(zhì)量成正比關系。所以,在溶劑比例一定的情況下,相對分子質(zhì)量越小,黏度越小。因此,需要綜合考慮,確定合適的相對分子質(zhì)量。實驗比較了不同相對分子質(zhì)量膠粘劑的性能,發(fā)現(xiàn)相對分子質(zhì)量在25 000～40 000的產(chǎn)品不僅有較高的內(nèi)聚強度,而且表現(xiàn)出對菱鎂板較高的附著力。第12頁表4為不同相對分子質(zhì)量的膠粘劑的性能比較。

表4 不同相對分子質(zhì)量對膠粘劑性能的影響

由表4可見,相對分子質(zhì)量的最佳范圍為25 000～40 000。

采用Waters1515型凝膠色譜儀對聚氨酯膠粘劑的相對分子質(zhì)量大小和分布進行了表征。如圖2所示。

由圖2可知,所得產(chǎn)物的數(shù)均相對分子質(zhì)量36 908,與設計值接近,相對分子質(zhì)量分布約為1.59,分布較窄。產(chǎn)品黏度較低,易于噴涂施膠,初黏及終黏強度大,達到了菱鎂板或PVC破壞的程度,可完全滿足菱鎂板真空吸塑PVC的要求。

圖2 聚氨酯膠粘劑的GPC譜圖

2.6 硅烷偶聯(lián)劑加入方法及用量的影響

硅烷偶聯(lián)劑是一種具有特殊結(jié)構的有機硅化合物,在它的分子中具有能同時與無機材料和有機合成樹脂結(jié)合的反應基團。因此,通過硅烷偶聯(lián)劑可使2種性能差異很大的材料偶聯(lián)起來,以提高復合材料的性能和增加粘接強度[7,8]。硅烷偶聯(lián)劑作為附著力促進劑,可改善聚氨酯膠粘劑對基材的粘接力,提高粘接強度和耐濕熱性。偶聯(lián)劑改性聚氨酯可分為物理方法及化學方法。物理方法可采用底涂法及膠粘劑中直接加入法;化學改性法通過化學反應在分子鏈中引入硅烷偶聯(lián)劑。通過比較發(fā)現(xiàn),底涂法效果最差,化學改性法效果最佳。化學改性合成的膠粘劑放置穩(wěn)定性好,半年后仍有較高的剝離強度。本實驗選用KH-550為硅烷偶聯(lián)劑,其上含有1個伯胺基,可作為單胺封端劑與二元胺共同與預聚體的—NCO發(fā)生反應,達到硅烷改性聚氨酯的目的。不同的硅烷偶聯(lián)劑用量將影響膠粘劑的粘接強度,結(jié)果見表5。

由表5可見,偶聯(lián)劑用量在0.8%左右時,其對膠粘劑的附著力促進作用達到最大。說明加入的硅烷偶聯(lián)劑一端的—NH2與聚氨酯預聚物反應連于主鏈上,另一端的烷氧基在粘接過程中水解形成—OH,這些基團都容易與無機材料表面形成醚鍵或者氫鍵,進而大大地改善膠粘劑與菱鎂板表面的粘接強度。但是,當添加量過大時,可能使聚氨酯封端量太大,導致最終相對分子質(zhì)量小,從而影響粘接強度。

表5 硅烷偶聯(lián)劑對膠粘劑性能的影響

3 結(jié)論

1)本實驗合成了一種菱鎂板真空吸塑PVC用聚氨酯膠粘劑,其相對分子質(zhì)量在25 000～40 000,黏度在200 mPa.s～500 mPa.s,膠粘劑粘接強度大,終黏剝離強度達到了4.1 N/mm,達到了材料破壞的最大要求。

2)以聚酯二元醇PNBA為聚氨酯軟段、TD I為二異氰酸酯、R值在2.0～2.3時合成的膠粘劑有較高的剝離強度。

3)硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性聚氨酯膠粘劑可極大地提高膠粘劑的剝離強度及耐熱性,而且其用量占總固體量的0.8%時,可使膠粘劑的性能達到最佳。

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Abstract:The adhesive formagnesite board and PVC was prepared in this paper.The influencesof the typesof polyester diol,diisocyanate andRvalue(molar ratio of—NCO and—OH),molecularweight and silane coupling agent on the adhesive perfor mance were discussed.The results show that the adhesive has good performance with amorphous polyester diol PNBA,diisocyanate TD I,diamine IPDA and silane coupling agent KH-550 as raw material,the molecularweight is 25 000～40 000,solid content is 30%,and the end peel strength reaches 4.1 N/mm after 24 h,which can meet the customer’s demand.

Key words:magnesite board;polyurethane;adhesive;peel strength

Preparation of polyurethane for magnesite board and PVC adhension

JIA Jin-lan
(Shanxi Institute of Applied Chem istry,Ta iyuan Shanxi030027,China)

TQ433.4+3

A

1004-7050(2010)04-0009-04

2010-05-13

賈金蘭,女,1970年出生,1993年畢業(yè)于太原理工大學工業(yè)分析專業(yè),工程師,主要從事高分子材料的合成和研究工作。