秦玉姣, 薛 超, 陳 健, 劉成岑, 施 凱

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030024)

吸蠟儲(chǔ)能樹脂的合成及性能研究

秦玉姣, 薛 超, 陳 健, 劉成岑, 施 凱

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030024)

首次以吸附樹脂作為相變材料載體,探討了以大孔吸附樹脂為載體吸附石蠟相變材料制備儲(chǔ)能和節(jié)能顆粒。采用懸浮聚合法合成了丙烯酸酯系高吸附樹脂。用偏光顯微鏡觀察了吸蠟前、后樹脂的形態(tài)變化,用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定了吸附石蠟后樹脂的儲(chǔ)、放熱性能。結(jié)果表明,所制得的吸蠟樹脂對(duì)石蠟的最大吸附量可達(dá)8.772 6 g/g,保蠟油率在94.0%以上,其相變焓為105.60 J/g。

相變材料;吸附樹脂;懸浮聚合

引 言

石蠟的固-液相轉(zhuǎn)變材料具有儲(chǔ)、放熱能力,將石蠟封裝使用成為目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。用作相變材料的支撐材料大多是多孔介質(zhì)顆粒,如孔隙率非常高的膨脹珍珠巖(PE)、膨脹黏土材料(SZ和SL)以及孔隙率稍低的粉煤灰膨脹材料(FL)。但以此類支撐材料用浸泡法制備的定形相變材料(FSPCM)會(huì)出現(xiàn)相變材料富集于表層、熔化時(shí)易從表面滲出的現(xiàn)象。

高吸附樹脂是一種新型功能材料,具有吸油倍率大、保油能力強(qiáng)、可吸收蠟油品種多和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),近年來倍受矚目,各國競(jìng)相開發(fā)。本實(shí)驗(yàn)首次提出以高吸附樹脂為載體吸附石蠟相變材料,制備節(jié)能和儲(chǔ)能材料,即以高吸附樹脂作為支撐材料吸附石蠟,制得顆粒狀定形相變材料。目前,此種方法在國內(nèi)鮮有報(bào)道[1-4]。

本課題的1個(gè)關(guān)鍵技術(shù)就是合成對(duì)石蠟具有良好吸附性能的高吸附樹脂,并將其作為相變材料石蠟的載體。實(shí)驗(yàn)采用懸浮聚合法,以丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸甲酯為主要聚合單體,合成了低交聯(lián)度的長鏈聚丙烯酸酯大孔吸附樹脂。研究了不同單體、交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸蠟油率的影響,測(cè)定了其對(duì)石蠟的最大吸附量和相變焓,為下一步儲(chǔ)能材料的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA),化學(xué)純,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;丙烯酸十八酯(SA),化學(xué)純,北京化學(xué)化工科技有限公司;丙烯酸丁酯(BA),化學(xué)純,天津市博迪化工有限公司;聚乙烯醇(PVA),工業(yè)品,1788,山西三維集團(tuán)股份有限公司;過氧化苯甲酰(BPO),化學(xué)純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;二乙烯苯(DVB),化學(xué)純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;石蠟,工業(yè)品,北京燕山石化。

1.2 高吸附樹脂的合成實(shí)驗(yàn)

在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的500 mL三口燒瓶中,加入一定量的分散劑和蒸餾水,加熱至65℃,攪拌,使其完全溶解。加入溶有引發(fā)劑及交聯(lián)劑的單體混合物,升溫至70℃,反應(yīng)1 h;再升溫至80℃,反應(yīng)4.5 h;最后升溫至85℃,反應(yīng)0.5 h。待反應(yīng)完成后,冷卻,用60℃～80℃的蒸餾水洗滌3次。抽濾后,將其置于50℃的烘箱中,干燥24 h,得珠狀產(chǎn)品。

1.3 高吸附樹脂吸附性能計(jì)算及測(cè)試

1.3.1 吸蠟油率的計(jì)算

準(zhǔn)確稱取0.5 g樹脂,裝入銅絲袋中,將其浸入石蠟油中,50℃下浸泡數(shù)小時(shí),令其充分吸蠟油溶脹后,取出,迅速用布氏漏斗抽濾,除去粒子間夾帶的石蠟油。稱取吸蠟油后樹脂的質(zhì)量,按式(1)計(jì)算樹脂的吸蠟油率。

1.3.2 保蠟油率的計(jì)算[5]

將吸石蠟后的樹脂加銅絲袋(W1),用真空抽濾瓶抽濾,每隔1 min取出,稱取樹脂加銅絲袋的質(zhì)量(W2),共稱取10次,根據(jù)式(2)計(jì)算保蠟油率。

1.3.3 熱焓值的測(cè)定方法

產(chǎn)品的DSC測(cè)試采用NETZSCH DSC 204型示差掃描量熱儀,升溫速率5℃/min,保護(hù)氣體為Ar,參比樣品為空白,測(cè)試相變材料的儲(chǔ)熱焓值。

2 結(jié)果與討論

2.1 高吸附樹脂合成條件對(duì)性能的影響

2.1.1 單體配比對(duì)吸附樹脂性能的影響

本實(shí)驗(yàn)選用石蠟油為相變物質(zhì)。由于石蠟是C14～C16的長碳鏈烷烴混合物,所以在懸浮聚合法制備高吸附樹脂實(shí)驗(yàn)中以丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸甲酯作為主要單體。圖1是SA和MMA摩爾配比對(duì)石蠟油吸附量的影響。

圖1 單體配比對(duì)樹脂吸蠟油率的影響

從圖1可明顯地看出,當(dāng)n(SA)∶n(MMA)= 2～5時(shí),隨著丙烯酸十八酯在共聚單體中含量的增加,樹脂吸蠟油量呈明顯的上升趨勢(shì)。這是因?yàn)?較長鏈的單體可以增大空間,減小位阻作用,對(duì)長碳鏈蠟油有較好的吸收能力。丙烯酸十八酯屬于軟組分,碳鏈較長,親蠟油性較好,所以能夠更好地吸收石蠟油。吸附樹脂除了應(yīng)具有最大吸蠟油率外,還應(yīng)保證其吸蠟油后具有一定的強(qiáng)度。由于SA鏈較長且柔順,因此即使交聯(lián)后,樹脂吸蠟油后的強(qiáng)度仍較低,且吸蠟油率也不是很高。為此,加入玻璃化溫度較高的MMA作為共聚單體,以增加吸蠟油率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)n(SA)∶n(MMA)=5∶1時(shí),制得的樹脂既具有一定的強(qiáng)度,對(duì)石蠟的吸收率也最高。

2.1.2 交聯(lián)劑用量對(duì)吸附樹脂性能的影響

交聯(lián)劑是影響樹脂吸蠟油率的主要因素。保持其他條件和基礎(chǔ)配方條件相同,考察不同的交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸蠟油性能的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸蠟油量的影響

從圖2可以明顯地看到,當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～0.4%時(shí),所制得樹脂的吸蠟油量隨交聯(lián)劑用量的增加而增加;交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%～1.0%時(shí),樹脂吸蠟油量隨交聯(lián)劑用量的增加反而減小。交聯(lián)劑的用量決定著樹脂交聯(lián)度的大小,也就決定了三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的伸展能力。當(dāng)交聯(lián)劑用量太大時(shí),交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段較短,活動(dòng)范圍小,樹脂的溶脹能力差;而當(dāng)交聯(lián)劑用量太小時(shí),樹脂可能會(huì)溶于蠟油中或吸蠟油后癱成泥狀,影響吸油性能。因此,在不影響使用的前提下,應(yīng)盡可能降低交聯(lián)劑的用量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,交聯(lián)劑用量為單體質(zhì)量的0.4%時(shí),制得的吸附樹脂既具有最大的吸蠟油率,也能保證其吸蠟油后具有一定的強(qiáng)度。

2.1.3 BA摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)吸附樹脂性能的影響

吸附樹脂飽和吸蠟油率的影響因素有樹脂交聯(lián)密度、樹脂結(jié)構(gòu)單元與溶劑分子間相互作用力。當(dāng)交聯(lián)劑用量相同時(shí),即樹脂交聯(lián)密度一定時(shí),樹脂結(jié)構(gòu)單元和溶劑分子間相互作用力將決定樹脂的吸蠟油率[6]。本實(shí)驗(yàn)所用相變物質(zhì)即測(cè)試溶劑為石蠟油,對(duì)丙烯酸丁酯/丙烯酸十八酯/甲基丙烯酸甲酯合成的三元交聯(lián)共聚物,其所用單體丙烯酸丁酯和丙烯酸十八酯與石蠟油分子間的作用力都較大。圖3為丙烯酸丁酯的加入量對(duì)樹脂吸蠟油量的影響。

由圖3可知,當(dāng)BA摩爾分?jǐn)?shù)小于20%時(shí),樹脂飽和吸蠟油量比不加BA時(shí)要大;當(dāng)BA用量在5%～10%時(shí),樹脂飽和吸蠟油量隨BA摩爾分?jǐn)?shù)的升高而增加;當(dāng)BA摩爾分?jǐn)?shù)大于10%時(shí),樹脂的吸蠟油量呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)?BA和SA都屬于軟組分,具有較好的親蠟油性,但BA與SA的結(jié)構(gòu)不同,單位質(zhì)量樹脂提供的網(wǎng)絡(luò)個(gè)數(shù)或網(wǎng)絡(luò)總?cè)莘e順序?yàn)閂十八酯

2.2 性能測(cè)試

2.2.1 保蠟油率的測(cè)定

在得到石蠟最高吸蠟油率后,對(duì)其保蠟油率進(jìn)行了測(cè)定,變化曲線如圖4。

圖4 吸附樹脂的保蠟油率變化曲線

由圖4可知,以吸附樹脂作為相變物質(zhì)石蠟的載體所得到的儲(chǔ)能樹脂保蠟油率都在94.0%以上,說明樹脂的保蠟油性能好。這是因?yàn)?高吸附樹脂是通過親油基對(duì)蠟油的親和力將石蠟油吸收到樹脂內(nèi)部,樹脂發(fā)生溶脹,此過程接近于化學(xué)吸附,因此保蠟油率很高。這樣就初步解決了相變物質(zhì)在發(fā)生相變時(shí)所產(chǎn)生的泄露問題。

2.2.2 吸附前、后樹脂的形態(tài)變化

制得吸蠟油量較高的樹脂后,將其浸泡在相變材料石蠟油中,使其充分溶脹達(dá)到最大吸附量,在40倍的偏光顯微鏡下拍照,得出吸蠟油前、后樹脂的形態(tài)變化情況,如圖5所示。

圖5 吸附前、后樹脂的光學(xué)顯微鏡照片

經(jīng)測(cè)量,吸附前樹脂的平均粒徑為221.2μm,吸附后樹脂的平均粒徑為921.0μm。

2.2.3 DSC熱性能分析

將制得的吸附樹脂浸泡于石蠟中,直到其吸附石蠟達(dá)到平衡后,過濾干凈其表面的石蠟,得到相變樹脂。對(duì)純石蠟和制得的相變樹脂進(jìn)行DSC測(cè)試,見圖6和第8頁圖7。

圖6 純石蠟的DSC曲線

圖6是純石蠟熔化的DSC曲線,其相變焓為222.01 J/g,峰值溫度為22.60℃。圖7是高吸附樹脂吸附石蠟后所制得的相變樹脂,此相變樹脂所吸附的石蠟為多種石蠟油的混合物。由圖7可見,相變樹脂在吸熱和放熱過程中分別出現(xiàn)2個(gè)峰。其中,在吸熱過程中樹脂的相變焓為105.60 J/g,峰值溫度分別為19.63℃和33.00℃;放熱過程中樹脂的相變焓為92.18 J/g,峰值溫度分別為14.29℃和24.00℃。由此可見,由吸蠟樹脂制得的相變樹脂具有較高的相變焓,可以更好地調(diào)節(jié)環(huán)境溫度。

圖7 定形相變材料的DSC曲線

3 結(jié)論

本文以高吸附樹脂作為支撐材料吸附相變物質(zhì)石蠟,制得顆粒狀相變樹脂。實(shí)驗(yàn)中以(甲基)丙烯酸酯單體為主要聚合單體,采用懸浮聚合法制備快速吸附樹脂,得出以下結(jié)論:

1)SA軟單體與MMA硬單體相互協(xié)調(diào),可保證既有一定的親蠟油鏈段,又有一定的剛性結(jié)構(gòu)。當(dāng)n(SA)∶n(MMA)=5∶1時(shí),樹脂有較好的石蠟吸收率。當(dāng)?shù)谌龁误wBA的加入量為10%時(shí),石蠟吸收率有了更進(jìn)一步的提高。

2)交聯(lián)劑用量是影響樹脂性能的關(guān)鍵因素,在不影響使用的前提下,應(yīng)盡可能降低交聯(lián)劑的用量。實(shí)驗(yàn)得出,當(dāng)交聯(lián)劑用量為單體質(zhì)量的0.4%時(shí),制得的吸附樹脂既具有最大吸蠟油率,又可保證其吸蠟油后具有一定的強(qiáng)度。

3)本實(shí)驗(yàn)所合成的吸附樹脂保蠟油性能好,不同類型吸附樹脂的保蠟油率均達(dá)到94.0%以上。該相變樹脂的相變焓為105.60 J/g,將其填充于建筑材料中可以較好地發(fā)揮其儲(chǔ)、放熱能力,達(dá)到調(diào)節(jié)周圍環(huán)境的目的。

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Abstract:Absorption resin was first proposed as a carrier for phase change materials.Big hole absorption resin was discussed as a carrier to absorb paraffin phase change material to prepare storage and energy saving materials.The high absorption resins polyacrylate were synthesized by suspension polymerization.Polarized lightmicroscope was used to observe the morphology of resin before and after absorbing paraffin;differential scanning calorimetry(DSC)was employed to measure the thermal storage and liberation properties of the resin after adsorbing paraffin.The results show that the maximum adsorption capacity of paraffin can reach up to 8.772 6 g/g,the volume of the resins increase more than four times after adsorbing paraffin and the paraffin reserve rate could reach more than 94.0%; while the phase transition enthalpy is 105.60 J/g.

Key words:phase change materials;absorption resin;suspension polymerization

Synthesis and property of paraffin-absorption resin

QIN Yu-jiao,XUE Chao,CHEN Jian,L IU Cheng-cen,SHI Ka i
(College of Chem ical Engi neering and Technology,Ta iyuan Un iversity of Technology,Ta iyuan Shanxi030024,China)

TQ322

A

1004-7050(2010)04-0005-04

2010-05-13

秦玉姣,女,1982年出生,太原理工大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)在讀碩士研究生。研究方向:相變儲(chǔ)能材料。