1,4-丁二醇生產(chǎn)工藝條件對正丁醇含量的影響

梁小元

(山西三維集團股份有限公司,山西 洪洞 041603)

1,4-丁二醇生產(chǎn)工藝條件對正丁醇含量的影響

梁小元

(山西三維集團股份有限公司,山西 洪洞 041603)

利用小型加氫評價裝置,通過在Raney-Ni催化劑上對丁炔二醇加氫反應(yīng)過程中的物料濃度、pH值、反應(yīng)壓力、溫度、攪拌速度等工藝條件的調(diào)整,考察了各工藝條件對丁炔二醇加氫效果及正丁醇產(chǎn)生的影響。

1,4-丁二醇;1,4-丁炔二醇;正丁醇;Raney-Ni催化劑

引 言

1,4-丁二醇(BDO)是一種用途廣泛的基本有機化工和精細化工中間體,也是過去10年間發(fā)展最快的主要化工產(chǎn)品之一。在Reppe法生產(chǎn)BDO工藝中,乙炔與甲醛反應(yīng)生成1,4-丁炔二醇水溶液(BYD),BYD低壓加氫生成1,4-丁二醇,同時生成副產(chǎn)物正丁醇。

正丁醇作為低壓加氫的一種副產(chǎn)物,嚴重影響著后續(xù)反應(yīng)、精餾及生產(chǎn)的經(jīng)濟效益。因此,減少副產(chǎn)物正丁醇的產(chǎn)生,對于提高反應(yīng)的經(jīng)濟性和丁二醇的選擇性、進一步實現(xiàn)綠色化工生產(chǎn)具有極為重要的意義。

無論是在貴金屬催化劑還是在Raney-Ni催化劑上,都不可避免地會發(fā)生生成羥基丁醛及正丁醇的副反應(yīng)。目前,在丁炔二醇低壓加氫合成丁二醇過程中,關(guān)于正丁醇形成機理的研究并不多見。因此,如何通過對反應(yīng)條件(物料濃度、pH值、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、攪拌速度等)的控制,實現(xiàn)丁炔二醇高轉(zhuǎn)化率的同時,盡量減小包括正丁醇在內(nèi)的各種副產(chǎn)物的產(chǎn)生,成為一項值得研究的課題。

在丁炔二醇低壓加氫合成丁二醇的過程中,形成正丁醇的途徑可能有2種:一是醇的加氫氫解,二是所生成的副產(chǎn)γ-羥基丁醛加氫氫解。因此,在加氫過程中控制丁烯二醇及γ-羥基丁醛的產(chǎn)生,可能會對最終控制正丁醇的產(chǎn)量起到關(guān)鍵的作用[1-3]。

丁炔二醇加氫過程中反應(yīng)物料濃度、pH值、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、攪拌速度等因素均對γ-羥基丁醛及正丁醇的產(chǎn)生具有影響作用。

本研究利用小型加氫評價裝置,考察了在Raney-Ni催化劑上各種工藝條件對丁炔二醇加氫效果及正丁醇產(chǎn)生的影響,為工業(yè)生產(chǎn)中降低正丁醇含量提供了必要的實驗數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 加氫反應(yīng)裝置

加氫反應(yīng)在0.25 L高壓釜中間歇進行,裝置前部有YT-2壓力調(diào)節(jié)器,后有減壓放空裝置。加氫反應(yīng)裝置見第31頁圖1。

1.2 實驗方法

1)在反應(yīng)釜中加入一定量的丁炔二醇溶液及定量催化劑,將釜裝好,密封。依照圖1安裝實驗設(shè)備,接通電源,設(shè)定溫度。

2)氮氣清掃加完料的密閉反應(yīng)釜,再用氫氣置換氮氣。充入實驗所需壓力的氫氣后,開攪拌,開冷凝水,開始升溫。

圖1 加氫反應(yīng)裝置圖

3)至設(shè)定反應(yīng)溫度后開始計時,隨時補充實驗中消耗的氫氣。反應(yīng)一定時間后,停止加熱及攪拌,停冷凝水。

4)待冷卻后取樣,進行色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料質(zhì)量分數(shù)的影響

反應(yīng)壓力3 MPa,pH=9～11,反應(yīng)溫度70℃條件下,恒溫反應(yīng)2 h,100 mL反應(yīng)釜,加料量30 mL,催化劑用量0.3 g?？疾煸弦涸腺|(zhì)量分數(shù)23.2%～47.8%時,對丁二醇選擇性及副產(chǎn)物正丁醇、羥基丁醛產(chǎn)生的影響,結(jié)果見表1。實驗發(fā)現(xiàn),副產(chǎn)物正丁醇維持在一個較低的水平,但丁二醇選擇性在原料質(zhì)量分數(shù)大于35%后開始發(fā)生明顯的變化。

表1 原料質(zhì)量分數(shù)對加氫反應(yīng)的影響

由表1可知,1)原料質(zhì)量分數(shù)大于35%后,丁二醇選擇性大大降低?？紤]到產(chǎn)品的經(jīng)濟性,選擇35%的反應(yīng)液質(zhì)量分數(shù);2)在較寬的原料質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi),正丁醇含量沒有明顯的變化,因此可以斷定,原料質(zhì)量分數(shù)基本不影響最終的正丁醇轉(zhuǎn)化率。

2.2 攪拌速度的影響

考察了不同轉(zhuǎn)速對丁炔二醇轉(zhuǎn)化率及各種副產(chǎn)(丁烯二醇、羥基丁醛、正丁醇)含量的影響。反應(yīng)條件為:丁炔二醇水溶液質(zhì)量分數(shù)35.3%,反應(yīng)壓力3 MPa,加入NaOH控制pH=9,反應(yīng)溫度70℃,恒溫反應(yīng)2 h,100 mL反應(yīng)釜,加料量30 mL,催化劑用量0.3 g。轉(zhuǎn)速對加氫反應(yīng)的影響見表2。

表2 轉(zhuǎn)速對加氫反應(yīng)的影響

表2顯示了轉(zhuǎn)速對產(chǎn)物中丁二醇、丁烯二醇及正丁醇選擇性的影響。轉(zhuǎn)速由150 r/min增加到300 r/min,丁二醇的選擇性隨之提高,丁烯二醇及正丁醇的選擇性則隨之降低。

羰基值同樣隨轉(zhuǎn)速的增大而減少,這是由半加氫產(chǎn)物丁烯二醇減少造成的。

由表2可知,轉(zhuǎn)速主要影響丁炔二醇的轉(zhuǎn)化率與丁二醇的選擇性,并不是影響正丁醇產(chǎn)生的主要因素。

2.3 反應(yīng)液pH值的影響

加氫反應(yīng)一般應(yīng)在弱堿性條件下進行。為尋求Raney-Ni催化劑的適宜pH值,使用NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值,進行加氫實驗。實驗結(jié)果見表3和圖2、圖3及第32頁圖4。

表3 反應(yīng)液pH值對加氫反應(yīng)的影響

圖2 pH值與正丁醇質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系

圖3 pH值與羰基值的關(guān)系

圖4 pH值與丁二醇選擇性的關(guān)系

實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),酸性條件下反應(yīng),丁二醇的選擇性較低,副產(chǎn)物正丁醇的質(zhì)量分數(shù)則急劇升高,羰基值也相當大;隨著pH值升高,正丁醇質(zhì)量分數(shù)減少。因此,堿性條件有利于丁二醇的生成及副產(chǎn)物的減少。在本催化劑上,宜選取pH值為9～11作為反應(yīng)條件。

在丁炔二醇低壓加氫合成丁二醇的文獻報道中,不僅在Raney-Ni催化劑上而且在活性較大的Pd/C催化劑上也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律。實驗數(shù)據(jù)顯示,當pH值由6增大13時,BDO選擇性從61.46%升高到73.18%,羥基丁醛及正丁醇的質(zhì)量分數(shù)則分別從14.75%、9.4%降至2.76%、0%。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

丁炔二醇催化劑加氫制丁二醇,實質(zhì)上是C≡C的加氫反應(yīng)。該反應(yīng)為放熱反應(yīng),經(jīng)反應(yīng)式(1)和(2)2步進行。

在不同類型催化劑上,反應(yīng)隨溫度變化的規(guī)律相同。在Raney-Ni催化劑上,室溫下即可發(fā)生丁炔二醇的加氫反應(yīng),并且隨溫度的升高,丁炔二醇選擇性及正丁醇、羥基丁醛質(zhì)量分數(shù)將受到影響,結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對加氫反應(yīng)的影響

從表4可以看出,1)反應(yīng)溫度從50℃升高到120℃的過程中,BDO選擇性有所下降,而正丁醇的質(zhì)量分數(shù)逐漸升高。其主要原因是,溫度升高加速了含氧物質(zhì)的氫解,使正丁醇含量升高。從羰基值的變化也可證明這一點。2)羰基值隨溫度升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。其主要原因是,在大于100℃的高溫下,與羰基值直接相關(guān)的羥基丁醛及其與醇的縮醛進一步加氫,生成相應(yīng)的醇或烴,最終導致正丁醇質(zhì)量分數(shù)的升高。

從表4中還可看出,溫度對副產(chǎn)物正丁醇的產(chǎn)生具有極大的影響。因此,為減少副產(chǎn)物正丁醇及羰基化合物的產(chǎn)生,在保證丁炔二醇完全轉(zhuǎn)化的前提下,應(yīng)盡量將溫度控制在75℃以下,以得到較大的目標產(chǎn)物1,4-丁二醇的選擇性。本催化劑采用50℃～75℃的反應(yīng)溫度。

2.5 反應(yīng)壓力(氫壓)的影響

氫壓對加氫效果及正丁醇的影響見表5。實驗表明,氫壓主要影響反應(yīng)速率。實驗中發(fā)現(xiàn),在2.0 MPa的氫壓下,10 min內(nèi)丁炔二醇的轉(zhuǎn)化率便可以達到100%;而氫壓較低時,丁炔二醇完全轉(zhuǎn)化則需要更長的時間。

表5 氫壓對加氫效果的影響

氫壓對丁二醇的選擇性及副產(chǎn)物正丁醇的產(chǎn)生具有一定的影響。氫壓過低(小于1.0 MPa)時,氫氣無法穿過液膜,反應(yīng)過程中沒有足夠的氫氣使丁炔二醇完全加氫得到丁二醇,卻有相當一部分停留在丁烯二醇階段;當氫壓達到2.0MPa以后,氫氣量就足以使丁炔二醇飽和加氫得到丁二醇。氫壓對副產(chǎn)羥基丁醛及正丁醇的產(chǎn)生影響則較小。氫壓改變時,副產(chǎn)物均能維持在一個較低的水平。因此,控制氫壓主要可以使反應(yīng)速度加快,減少達到平衡的時間,而對減少正丁醇的產(chǎn)生貢獻不大。本催化劑下,生產(chǎn)過程中氫壓控制在2.0 MPa～3.0 MPa即可達到要求。

3 結(jié)論

1)實驗室規(guī)模下對影響加氫的各種因素作了細致的考察。發(fā)現(xiàn),反應(yīng)液的pH值及溫度是影響正丁醇產(chǎn)生的主要因素。因此,反應(yīng)應(yīng)控制在弱堿條件下進行,溫度也應(yīng)盡量降低。

2)Raney-Ni催化劑上適宜的反應(yīng)條件為:丁炔二醇水溶液質(zhì)量分數(shù)35.3%,反應(yīng)壓力2.0 MPa～3.0 MPa,加入NaOH控制pH=9～10,反應(yīng)溫度60℃左右。在此條件下,丁炔二醇可完全轉(zhuǎn)化, BDO選擇性在97%左右,正丁醇可降至1.2%。

[1]王承學,高 萍.Pd/C催化劑丁炔二醇連續(xù)加氫合成1,4-丁二醇[J].吉林工學院學報,1993,14(4):10-15.

[2]金松壽.有機催化[M].上海:上?？茖W技術(shù)出版社, 1986:255.

[3]陳冠榮.化工百科全書[M].北京:化學工業(yè)出版社, 1998:563.

Abstract:The article analyzed the effect of different process conditions on 1,4-butynediol hydrogenation and butanol for mation.These conditions include raw material concentration,pH valve,pressure,temperature and agitation speed etc.The testwas perfor med in a small-sized hydrogenation plant based on Raney-Ni catalyst,which provided necessary analytical data for decreasing output of by-product butanol in industrial production.

Key words:1,4-butanediol;1,4-butynediol;n-butanol;raney-Ni catalyst

Influence of 1,4-butynediol process conditions on butanol content

L IANG Xiao-yuan
(Shanxi Sanwei Group Co.,L td.,Hongdong Shanxi041603,China)

TQ223.162

A

1004-7050(2010)04-0030-04

2010-04-27

梁小元,男,1965年出生,2007年畢業(yè)于太原理工大學,工程碩士學位,現(xiàn)任山西三維集團股份有限公司丁二醇分廠廠長,主要從事1,4-丁二醇生產(chǎn)工藝及下游產(chǎn)品的研究。