陳 容,楊桂朋,周立敏,孫曉春

(中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266100)

三唑磷在水體系中的光化學(xué)降解研究

陳 容,楊桂朋＊＊,周立敏,孫曉春

(中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266100)

本文研究三唑磷在天然海水、人工海水和去離子水中的光化學(xué)降解情況。在300 W高壓汞燈照射下,三唑磷在3種水體中均發(fā)生明顯的光降解,且降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為,其光解速率常數(shù)在天然海水、去離子水和人工海水中分別為0.008 61,0.006 42和0.006 33 min-1。在3種溶液介質(zhì)中,三唑磷光解速率受三唑磷初始濃度的影響,其速率常數(shù)均隨著三唑磷初始濃度的增大而減小。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溶液中加入重金屬離子Cu2+和Cd2+會(huì)抑制三唑磷的光降解速率,添加重金屬離子濃度不同,則抑制程度不同。

三唑磷;光化學(xué)降解;水溶液;重金屬離子

三唑磷,化學(xué)名稱O,O-二乙基-O-3-〔1-苯基(1,2, 4-三唑基)〕硫代磷酸酯,是一種高效、中毒(經(jīng)皮低毒)、廣譜的有機(jī)磷殺蟲(chóng)、殺螨劑,并具有一定的殺線蟲(chóng)作用。三唑磷的觸殺、胃毒作用及滲透性強(qiáng),殺卵效果明顯,能有效地防除棉、糧、果蔬等主要作物的害蟲(chóng)。三唑磷是目前我國(guó)大噸位生產(chǎn)的高毒農(nóng)藥甲胺磷、樂(lè)果、有機(jī)氯等的理想替代品種之一,是我國(guó)農(nóng)業(yè)部“八五”期間推廣應(yīng)用的十種新農(nóng)藥品種之一,是最近幾年需求增加最快的雜環(huán)類有機(jī)磷農(nóng)藥。目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)三唑磷的研究報(bào)道主要集中在合成、使用、殘留量檢測(cè)以及毒性幾個(gè)方面,而有關(guān)其光化學(xué)降解性能鮮有報(bào)道[1-2]。作為一種具有良好發(fā)展前景的農(nóng)藥,三唑磷在應(yīng)用過(guò)程中將不可避免地進(jìn)入到池塘、河流、湖泊等水體中,最后匯入海洋,這將造成環(huán)境污染和生態(tài)效應(yīng)。因此,解決由其帶來(lái)的環(huán)境殘留及污染問(wèn)題,對(duì)維持生態(tài)平衡、保護(hù)人們的身體健康具有重大的意義。

周作明[2]曾探討過(guò)光源、水體PH值、光敏劑等因素對(duì)三唑磷在重蒸水中的光降解規(guī)律,并研究了典型光催化劑和光激發(fā)劑對(duì)三唑磷光解規(guī)律的影響。本文以高壓汞燈為人工光源,以去離子水、人工海水和天然海水為溶液介質(zhì),對(duì)不同初始濃度的三唑磷在不同溶液介質(zhì)的光降解反應(yīng)進(jìn)行了研究,并考察了重金屬離子Cu2+和Cd2+對(duì)不同溶液介質(zhì)中三唑磷的光解速率的影響。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與溶液介質(zhì)

三唑磷原藥(85%),由青島美德龍化工有限公司提供;CuCl2、CdCl2均為分析純,由天津博迪化工有限公司生產(chǎn);去離子水,由中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院自行制備;人工海水,按照文獻(xiàn)方法配制[3];天然海水為表層海水,取自青島石老人海區(qū)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)所用的分析儀器和實(shí)驗(yàn)裝置同文獻(xiàn)[4]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將三唑磷原藥配制成母液,然后將三唑磷母液配制成濃度為10.175 mg/L的反應(yīng)液,置于光化學(xué)反應(yīng)器中(見(jiàn)圖1),具體實(shí)驗(yàn)方法同文獻(xiàn)[4]。

圖1 光化學(xué)反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of the photoreactor

2 實(shí)驗(yàn)與分析

2.1 溶液介質(zhì)的影響

分別用去離子水、人工海水和天然海水配制濃度為10.175 mg/L的三唑磷溶液,在300 W高壓汞燈照射下進(jìn)行光解實(shí)驗(yàn),不同溶液介質(zhì)對(duì)三唑磷光降解速率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 不同溶液介質(zhì)對(duì)三唑磷光降解速率的影響Fig.2 Effects of different aqueous solutions on the photodegradation rates of triazophos

從圖中可以看出,三唑磷在3種溶液介質(zhì)中均發(fā)生了明顯的光降解,且降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。其中,在去離子水和人工海水中,三唑磷的降解速率比較接近;在天然海水中,三唑磷的降解速率最大,這一結(jié)論與文獻(xiàn)報(bào)道的氨基甲酸酯類農(nóng)藥[5](滅多威、克百威、殘殺威等)光反應(yīng)情況相一致。指定三唑磷在去離子水中的光解速率常數(shù)為相對(duì)光解速率1.00,則其在人工海水中和天然海水中的相對(duì)光解速率見(jiàn)表1。

從表1數(shù)據(jù)可以看出,如以去離子水為基準(zhǔn),則人工海水對(duì)三唑磷的光化學(xué)降解反應(yīng)幾乎沒(méi)有影響,而天然海水對(duì)三唑磷的光化學(xué)降解反應(yīng)起到了明顯的促進(jìn)作用。在不同水溶液中光解速度的差異,與不同水體中所含有的物質(zhì)有關(guān)。相對(duì)于去離子水,人工海水含有多種陽(yáng)離子和陰離子,全部離子的共同作用使其具有天然海水的鹽度,可見(jiàn)對(duì)于三唑磷的光反應(yīng)來(lái)說(shuō),鹽效應(yīng)幾乎沒(méi)有影響作用。在天然海水中三唑磷的光解速率之所以明顯加快,可能是由于天然海水呈弱堿性,三唑磷光解產(chǎn)生的含S、N、P的酸性物質(zhì)[2]被p H為8.0左右的天然海水中和。根據(jù)化學(xué)平衡的移動(dòng),降低生成物的濃度,平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng),這樣就促進(jìn)了三唑磷的光降解。周作明[2]曾指出溶液p H值升高,三唑磷的光解速率也跟著加快。Sun和Lee等[6]在對(duì)殘殺威的光降解反應(yīng)研究中也指出p H值升高對(duì)殘殺威的光降解起到促進(jìn)作用。此外,天然海水中存在的有機(jī)光敏劑如腐殖質(zhì)、丙酮等,能夠有效地激發(fā)光反應(yīng)[7-8],也促進(jìn)了三唑磷的光降解。

表1 在高壓汞燈照射下三唑磷在不同水體中的光解情況Table 1 Photolysis of triazophos in different aqueous solutions under the irradiation of HPML

2.2 三唑磷初始濃度的影響

分別用去離子水、人工海水和天然海水配制濃度為5.088,10.175,15.263和20.350 mg/L的三唑磷溶液,用300 W高壓汞燈照射,考察三唑磷不同初始濃度對(duì)其光降解的影響。指定三唑磷初始濃度為10.175 mg/L時(shí)的光解速率常數(shù)為相對(duì)光解速率1.00,則濃度為5.088,15.263和20.350 mg/L時(shí)的相對(duì)光解速率見(jiàn)表2。

在去離子水中,當(dāng)三唑磷初始濃度為5.088 mg/L時(shí),其光降解的半衰期縮短了30 min;當(dāng)三唑磷初始濃度分別為15.263和20.350 mg/L時(shí),其光降解的半衰期分別延長(zhǎng)了35和46 min。在人工海水中,當(dāng)三唑磷初始濃度為5.088 mg/L時(shí),其光降解的半衰期縮短了29 min;當(dāng)三唑磷初始濃度分別為15.263和20.350 mg/L時(shí),其光降解的半衰期分別延長(zhǎng)了40和53 min。在天然海水中,當(dāng)三唑磷初始濃度為5.088 mg/L時(shí),其光降解的半衰期縮短了9 min;當(dāng)三唑磷初始濃度分別為15.263和20.350 mg/L時(shí),其光降解的半衰期分別延長(zhǎng)了17和45 min。由此可見(jiàn),不同初始濃度的三唑磷在3種水體中均發(fā)生了明顯的降解,其光解速率隨初始濃度的增大而逐漸變小,各初始濃度下的光解均遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

在300 W高壓汞燈照射下,三唑磷的初始濃度不同而其光解速率有差異,分析原因,可能是由于溶液中三唑磷分子對(duì)光子競(jìng)爭(zhēng)吸收所致。在光降解初期,溶液中存在大量的三唑磷分子,它們之間會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸收光子。當(dāng)所給光能一定時(shí),增大三唑磷的初始濃度,則溶液中三唑磷的分子數(shù)就更加密集,競(jìng)爭(zhēng)就更加激烈,會(huì)使單位分子平均接受的光能減少,則分子發(fā)生降解的機(jī)會(huì)相應(yīng)減少,從而單位分子在單位時(shí)間內(nèi)平均接收到的光能成為制約三唑磷光解速率的主要因素。因此,在3種溶液介質(zhì)中,隨著三唑磷初始濃度的升高,其光解速率反而降低,這一結(jié)論與文獻(xiàn)報(bào)道的丙溴磷[9]光反應(yīng)情況相一致。

表2 不同初始濃度的三唑磷在3種溶液介質(zhì)中的光解Table 2 Photolysis of triazophos with different initial concentration in three aqueous solutions

2.3 重金屬離子的影響

天然水體中含有的重金屬離子對(duì)有機(jī)污染物的光反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響[10-13]。本文選取研究較多、影響作用較顯著的Cu2+和Cd2+,研究其對(duì)三唑磷在3種溶液介質(zhì)中的光降解影響。

2.3.1 Cu2+對(duì)三唑磷光降解的影響 在三唑磷水溶液中分別加入濃度為0.1和1 mg/L的Cu2+,用300 W高壓汞燈照射。如圖3所示,在3種介質(zhì)中,Cu2+都明顯地抑制了其光降解速率,并且Cu2+對(duì)三唑磷光解的抑制作用均隨Cu2+添加濃度的增大而增強(qiáng)。指定未加Cu2+時(shí)三唑磷的光解速率常數(shù)為相對(duì)光解速率1.00,則添加Cu2+后其相對(duì)光解速率見(jiàn)表3～5。當(dāng)Cu2+添加濃度為0.1 mg/L時(shí),在去離子水、人工海水和天然海水中,三唑磷光降解的半衰期分別延長(zhǎng)了87, 103和191 min。當(dāng)Cu2+添加濃度為1 mg/L時(shí),在去離子水、人工海水和天然海水中,三唑磷光降解的半衰期分別延長(zhǎng)了156,142和225 min。由此可見(jiàn),當(dāng)Cu2+添加濃度為0.1和1mg/L時(shí),均在天然海水中抑制作用最大。

圖3 在高壓汞燈照射下Cu2+濃度對(duì)三唑磷在3種水體中光解速率的影響Fig.3 Effects of Cu2+concentration on the hotodegradation rates of triazophos in three aqueous solutions under the irradiation of HPML

表3 在高壓汞燈照射下Cu2+對(duì)三唑磷在去離子水中光解的影響Table 3 Effects of Cu2+on the photolysis of triazophos in DW under the irradiation of HPML

表4 在高壓汞燈照射下Cu2+對(duì)三唑磷在人工海水中光解的影響Table 4 Effects of Cu2+on the photolysis of triazophos in ASW under the irradiation of HPML

表5 在高壓汞燈照射下Cu2+對(duì)三唑磷在天然海水中光解的影響Table 5 Effects of Cu2+on the photolysis of triazophos in NSW under the irradiation of HPML

在3種水溶液體系中,Cu2+均對(duì)三唑磷的光解表現(xiàn)出抑制作用。分析原因,可能與體系中光照產(chǎn)生的·OH和HO-2發(fā)生下列反應(yīng)[14]有關(guān):

·OH是一個(gè)極強(qiáng)的氧化劑,在溶液中能將三唑磷分子氧化。Cu2+自身的氧化能力較弱,在溶液中對(duì)光氧化反應(yīng)不利,反而在體系中與三唑磷分子競(jìng)爭(zhēng),消耗·OH這個(gè)活性體,導(dǎo)致體系的氧化能力減弱,因而降解緩慢。同時(shí),生成的Cu(OH)2(s)會(huì)阻礙光能的傳遞,影響三唑磷分子對(duì)光能的吸收,也降低了三唑磷的光解速率。隨著Cu2+添加濃度的增大,對(duì)三唑磷的光降解抑制作用就會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)。

2.3.2 Cd2+對(duì)三唑磷光降解的影響 在三唑磷水溶液中分別加入濃度為0.1和1 mg/L的Cd2+,用300 W

高壓汞燈照射。如圖4所示,在3種介質(zhì)中,Cd2+都不同程度地抑制了其光降解速率。在去離子水和天然海水中,Cd2+對(duì)三唑磷光解的抑制作用均隨添加濃度的增大而增強(qiáng),而在人工海水中Cd2+濃度為0.1 mg/L

時(shí)對(duì)三唑磷光解的抑制作用最大。指定未加Cd2+時(shí)三唑磷的光解速率常數(shù)為相對(duì)光解速率1.00,則加入

Cd2+后其相對(duì)光解速率見(jiàn)表6～8。當(dāng)Cd2+添加濃度為0.1 mg/L時(shí),在去離子水、人工海水和天然海水中,三唑磷光降解的半衰期分別延長(zhǎng)了212,66和42 min。當(dāng)Cd2+添加濃度為1 mg/L時(shí),在去離子水、人工海水和天然海水中,三唑磷光降解的半衰期分別延長(zhǎng)了325,59和78 min。由此可見(jiàn),當(dāng)Cd2+添加濃度為0.1和1 mg/L時(shí),均在去離子水中抑制作用最大。

圖4 在高壓汞燈照射下Cd2+濃度對(duì)三唑磷在3種水體中光解速率的影響Fig.4 Effects of Cd2+concentration on the photodegradation rates of triazophos in three aqueous solutions under the irradiation of HPML

表6 在高壓汞燈照射下Cd2+對(duì)三唑磷在去離子水中光解的影響Table 6 Effects of Cd2+on the photolysis of triazophos in DW under the irradiation of HPML

表7 在高壓汞燈照射下Cd2+對(duì)三唑磷在人工海水中光解的影響Table 7 Effects of Cd2+on the photolysis of triazophos in ASW under the irradiation of HPML

表8 在高壓汞燈照射下Cd2+對(duì)三唑磷在天然海水中光解的影響Table 8 Effects of Cd2+on the photolysis of triazophos in NSW under the irradiation of HPML

在3種水溶液體系中,Cd2+均對(duì)三唑磷的光解表現(xiàn)出抑制作用。隨著Cd2+添加濃度的增大,Cd2+對(duì)三唑磷光解的抑制作用的變化趨勢(shì)有所不同,這可能是由于不同溶液介質(zhì)中所含有的物質(zhì)不同,Cd2+與反應(yīng)物之間的相互作用以及Cd2+與溶液中所含有的其它物質(zhì)之間的相互作用也會(huì)有所不同。但是具體的作用機(jī)理還不太清楚,這有待于進(jìn)一步去研究。

3 結(jié)論

(1)在300 W高壓汞燈照射下,三唑磷在3種水體中均發(fā)生了明顯的光降解,且降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為,其降解的速率為天然海水>去離子水≈人工海水。

(2)在300 W高壓汞燈下,在3種介質(zhì)中,三唑磷光解速率受三唑磷初始濃度的影響,其光解速率均隨初始濃度的增大而逐漸減小。

(3)在300 W高壓汞燈照射下,在去離子水、人工海水和天然海水中分別加入不同濃度的Cd2+、Cu2+,均不同程度地抑制了三唑磷的光降解速率。在3種介質(zhì)中,Cu2+對(duì)三唑磷光解的抑制作用均隨Cu2+添加濃度的增大而增強(qiáng);在去離子水和天然海水中,Cd2+對(duì)三唑磷光降解的抑制作用隨Cd2+添加濃度的增大而增強(qiáng)。當(dāng)Cu2+的添加濃度為0.1和1 mg/L時(shí),均在天然海水中的抑制作用最大;當(dāng)Cd2+的添加濃度為0.1和1 mg/L時(shí),均在去離子水中的抑制作用最大。

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Abstract: The photochemical degradation of triazophos was studied in natural seawater(NSW),artificial seawater(ASW)and distilled water(DW)in this paper.Triazophos could be obviously degraded in three aqueous solutions under the irradiation of high-pressure mercury lamp(HPML),which showed the firstorder reaction kinetic behavior,and the rate constants(k)of photochemical degradation of triazophos in natural seawater,distilled water and artificial seawater were 0.008 61,0.006 42,0.006 33 min-1,respectively.The photodegradation rates of triazophos were influenced by triazophos initial concentrations, and the rate constants of photochemical degradation of triazophos decreased with the increasing initial concentration in three aqueous solutions.In addition,the result showed that the addition of heavy metal ions such as Cu2+and Cd2+to the three aqueous solutions could restrain the photo-degradation rates of triazophos.The restrained degree changed with the concentrations of heavy metal ions.

Key words: triazophos;photochemical degradation;aqueous solution;heavy metal ions

責(zé)任編輯 徐 環(huán)

Study on Photochemical Degradation of Triazophos in Aqueous Solutions

CHEN Rong,YAN G Gui-Peng,ZHOU Li-Min,SUN Xiao-Chun
(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)

P76

A

1672-5174(2010)09Ⅱ-185-06

教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(105105);教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-04-0643);山東省“泰山學(xué)者”建設(shè)工程專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助(JS200510016)

2009-03-26;

2009-11-20

陳 容(1969-),女,工程師,研究方向:海洋光化學(xué)。E-mail:chenchenrongrong@sina.com.cn

E-mail:gpyang@ouc.edu.cn