以甲醇為分散介質(zhì)制備聚苯乙烯微球

高 娜, 尚 穎, 王 濤, 于艷梅, 石 山

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽 110142)

以甲醇為分散介質(zhì)制備聚苯乙烯微球

高 娜, 尚 穎, 王 濤, 于艷梅, 石 山

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽 110142)

采用分散聚合法,以甲醇為分散介質(zhì),聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為分散劑,偶氮二異丁腈(A IBN)為引發(fā)劑,合成微米級的聚苯乙烯 (PS)微球.所制備的 PS微球具有良好的球形度,且表面光滑,無破損,無缺陷.討論分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及聚合溫度對 PS微球粒徑及其分布的影響.結(jié)果表明:隨著 PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PS微球的粒徑減小,粒徑分布變寬;隨著苯乙烯和A IBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PS微球的粒徑增大;隨著聚合溫度的升高,PS微球的粒徑增大.

分散聚合; 聚苯乙烯; 微球; 粒徑; 粒徑分布

高分子微球是指其直徑在納米至微米尺度,形狀為球形的高分子聚集體.隨著高分子微球制備技術(shù)的不斷發(fā)展,高分子微球的應(yīng)用也越來越廣泛,制備粒徑大小可控,且單分散的微球是研究者共同追求的目標(biāo).目前,分散聚合被認(rèn)為是制備單分散微米級聚合物微球的有效方法[1-3].分散聚合是一種特殊類型的沉淀聚合:反應(yīng)開始前,單體、引發(fā)劑和分散劑均溶解在反應(yīng)介質(zhì)中;反應(yīng)開始時,聚合物以類似于乳液聚合中粒子形成的方式均相成核,當(dāng)聚合物鏈達到臨界值后,便從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來,并借助于分散劑穩(wěn)定地懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中;反應(yīng)結(jié)束時,整個體系呈現(xiàn)出反應(yīng)介質(zhì)和聚合物微球均勻分散的多相體系[4].

關(guān)于分散聚合的機理比較有影響的理論解釋有 2種:一種是齊聚物沉淀機理[5],另一種則是接枝共聚物聚結(jié)機理[6].據(jù)文獻報道第一種理論解釋為:反應(yīng)開始前各種反應(yīng)物溶解在介質(zhì)中,形成均相體系.升溫后引發(fā)劑分解生成自由基,并引發(fā)單體聚合.當(dāng)反應(yīng)達到臨界聚合度時,所生成的齊聚物就獨自或相互聚集成核,從介質(zhì)中沉析出來,并吸附穩(wěn)定劑到其表面,形成穩(wěn)定的核.所生成的核從連續(xù)相中吸收單體和自由基,形成被單體溶脹的顆粒,并在其中進行聚合反應(yīng),直至單體耗盡.據(jù)文獻報道第二種理論則解釋為:反應(yīng)開始前為均相體系,引發(fā)劑在聚合反應(yīng)溫度下分解產(chǎn)生自由基,并在穩(wěn)定劑分子的活潑氫部位進行活性中心的轉(zhuǎn)移,而后單體在穩(wěn)定劑大分子上進行接枝共聚反應(yīng),形成具有親水和疏水鏈段的接枝共聚物.這些接枝共聚物聚集在一起形成核,而穩(wěn)定劑卻伸向介質(zhì),其水溶性特性使得粒子能懸浮在介質(zhì)中,而位阻效應(yīng)可避免顆粒的黏結(jié).介質(zhì)中的單體不斷向粒子擴散,并進行聚合反應(yīng),使粒子不斷長大,直至反應(yīng)終止[7-8].

本文以甲醇為介質(zhì),利用分散聚合法制備單分散 PS微球,并詳細討論分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及聚合溫度等不同反應(yīng)條件對所得 PS微球粒徑及其分布的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑

苯乙烯 (St):分析純,使用前用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液和蒸餾水多次洗滌后進行減壓蒸餾;偶氮二異丁腈 (A IBN):分析純,使用前用無水甲醇重結(jié)晶;聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP):分析純;無水甲醇:化學(xué)純.

1.2 實驗方法

向四口燒瓶中加入單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑以及介質(zhì)甲醇,以 300 r/min的速度進行攪拌,使體系達到均相,升溫前通入氮氣排除氧氣, 30 min后停止通 N2并密閉整個裝置,保持?jǐn)嚢杷俣炔⑸郎刂辆酆戏磻?yīng)溫度,24 h后停止聚合,得到 PS微球乳液.實驗的基本配方:St,15 g, A IBN,0.4 g,PVP,1 g,甲醇,83.6 g.在實驗過程中,當(dāng)改變除甲醇以外的任意反應(yīng)參數(shù)的量時,都將以介質(zhì)甲醇來調(diào)節(jié),以保證整個反應(yīng)體系共100 g.在以后的實驗過程中,如無特殊說明,均以基本配方中各數(shù)值為基礎(chǔ),制備 PS微球乳液.

1.3 樣品表征

1.3.1 微球形貌的表征

取少量 PS乳液用甲醇適當(dāng)稀釋,在超聲波清洗器中超聲振蕩 5 min后,用滴管取出 1～2滴放在載玻片上,干燥后,在 XS-2100型圖像顆粒分析系統(tǒng)下對微球進行觀察.

1.3.2 微球粒徑及粒徑分布的表征

PS微球粒徑采用 BT-9300S型激光粒度分布儀進行表征,測試溫度為室溫,介質(zhì)為甲醇.

測得的中位徑 (D50)是指累積分布達到50%時對應(yīng)的粒徑值,它是反映微球粒度特性的一個重要指標(biāo)之一.另外,根據(jù)激光粒度分布儀所測得的原始數(shù)據(jù),分別計算出微球的重均粒徑和數(shù)均粒徑,進而計算出微球的粒度分布系數(shù)D I.D I值越接近于 1,說明微球粒度分布越呈現(xiàn)單分散性.重均粒徑、數(shù)均粒徑及粒度分布系數(shù)的計算公式如下:

式中:Di—微球粒徑;Dw—微球重均粒徑;Dn—微球數(shù)均粒徑;ni—粒徑為Di的微球數(shù)目;D I—粒度分布系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在聚合溫度為 55℃下,保持基本配方中A IBN、St的質(zhì)量不變,即A IBN為 0.4 g,St為 15 g,改變 PVP及甲醇的用量,考察 PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%、2.0%、2.5%時 PS微球的形貌.利用顆粒分析系統(tǒng)觀察得到的 PS微球照片如圖1所示.

圖 1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 PVP條件下 PS微球的光學(xué)顯微鏡照片 (放大倍數(shù)為 1 600倍)Fig.1 Opticalmicroscope photographs of PSmicrospheres with different PVP concentrations(Magnification of 1 600 t imes)

將制得的 PS乳液適當(dāng)稀釋,利用 BT-9300S型激光粒度分析系統(tǒng)對其進行測試,在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) PVP條件下,得 PS微球的激光粒度分布情況如圖 2所示.一般聚合得到的微球通常由大量不同粒徑的微球組成,因此,進行粒度測試時須分成大小若干粒徑區(qū)間.每個粒徑區(qū)間內(nèi)顆粒占總量的百分?jǐn)?shù)序列稱為頻率分布;將頻率分布累加得到的小于(或大于)某粒徑占總量的百分?jǐn)?shù)稱為累積分布.圖 2中,左側(cè)縱坐標(biāo)為頻率分布,右側(cè)縱坐標(biāo)為累積分布.另外,根據(jù)激光粒度分布結(jié)果,得到的D50、Dn、Dw及D I數(shù)值見表 1.

圖 2 在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 PVP條件下 PS微球的激光粒度分布Fig.2 Laser size distribution of PSmicrospheres with different PVP concentrations

表 1 PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對 PS微球粒徑及其分布的影響Table 1 Effect of PVP concentration on PSmicrospheres size andD I

由圖 1可以看出:在不同 PVP用量下所得到的 PS微球均具有良好的球形度,且相互間無明顯的團聚現(xiàn)象發(fā)生.由圖 2及表 1可看出:當(dāng)分散劑用量逐漸增加時,PS微球粒徑逐漸變小,而D I逐漸變大,即微球粒徑趨于多分散.PVP作為分散劑,主要對顆粒起穩(wěn)定作用.這是因為它的空間位阻阻礙了顆粒之間的相互撞合.增大PVP用量可以提高粒子結(jié)合分散劑的速度,使次級粒子達到穩(wěn)定的時間變短,粒子間相互撞合的可能性減小,導(dǎo)致了次級粒子數(shù)目增多,同時增大了介質(zhì)的黏度,即增大了粒子間相互碰撞的阻力.由于這個原因就造成了隨分散劑用量增大粒徑減小的結(jié)果.體系黏度過大,會阻礙成核與核聚結(jié),乃至影響聚合物微球的生長,體系將失去穩(wěn)定性,導(dǎo)致D I增加.

2.2 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在聚合溫度為 55℃下,保持基本配方中PVP、St的質(zhì)量不變,即 PVP為 0.4 g,St為 15 g,改變A IBN及甲醇的用量,考察 A IBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.3%、0.4%時 PS微球的形貌.利用顆粒分析系統(tǒng)觀察到的 PS微球照片如圖 3所示.

利用BT-9300S型激光粒度分析系統(tǒng)對其進行測試,在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 A IBN條件下,得 PS微球的粒度分布情況如圖 4所示.另外,根據(jù)激光粒度分布結(jié)果,得到的D50、Dn、Dw及D I數(shù)值見表 2.

由圖 3可以看出:在不同A IBN用量下所制得的 PS微球均具有良好的球形度,且無明顯的團聚現(xiàn)象發(fā)生.由圖 4及表 2可以看出:隨著引發(fā)劑用量的增加,最終顆粒直徑逐漸變大,但D I逐漸變小.這是因為分散聚合實際上是一種特殊的沉淀聚合.在組成和溫度一定時,PS鏈的溶解度依賴于它的相對分子質(zhì)量,相對分子質(zhì)量下降能顯著提高它在介質(zhì)中的溶解度.因此,當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時,生成聚合物鏈相對分子質(zhì)量下降,其溶解度升高,導(dǎo)致生成的初級粒子數(shù)目減少,粒徑增大.當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時,聚合物鏈沉淀速率過低,將使成核期大大延長,會導(dǎo)致最終粒徑分布變寬;隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大,存在一個適宜的引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍,在這個范圍內(nèi)可得到單分散聚合物顆粒.此時,微球的DI逐漸變小,得到粒徑比較均勻的 PS微球.

圖 3 在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的A IBN條件下 PS微球的光學(xué)顯微鏡照片(放大倍數(shù)為 1 600倍)Fig.3 Opticalmicroscope photographs of PS microsphereswith differentA IBN concentrations (Magnification of 1600 times)

圖 4 在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的A IBN條件下PS微球的激光粒度分布Fig.4 Laser size distribution of PSmicrospheres with differentA IBN concentrations

表 2 A IBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對 PS微球粒徑及其分布的影響Table 2 Effect ofA IBN concentration on PSmicrospheres size andD I

2.3 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在聚合溫度為 55℃下,保持基本配方中PVP、A IBN的質(zhì)量不變,即 PVP為 1 g,A IBN為0.4 g,改變 St以及甲醇的用量,考察 St質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、20%、25%時 PS微球的形貌.利用顆粒分析系統(tǒng)觀察,得到 PS微球照片如圖5所示.

圖 5 在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 St條件下 PS微球的光學(xué)顯微鏡照片(放大倍數(shù)為 1 600倍)Fig.5 Opticalmicroscope photographs of PS microsphereswith different St concentrations (Magnification of 1600 times)

利用BT-9300S型激光粒度分析系統(tǒng)對其進行測試,在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 St條件下,得 PS微球的粒度分布情況如圖 6所示.另外,根據(jù)激光粒度分布結(jié)果,得到的D50、Dn、Dw及D I數(shù)值見表3.

圖 6 在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 St條件下PS微球的激光粒度分布Fig.6 Laser size distribution of PSmicrospheres with different St concentrations

表 3 St質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對 PS微球粒徑及其分布的影響Table 3 Effect of St concentration on PS microsphere size andD I

由圖 5可以看出:在不同 St用量下所制得的 PS微球均具有良好的球形度,且沒有明顯的團聚現(xiàn)象發(fā)生.初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對粒徑的影響關(guān)鍵在于分散介質(zhì)對聚合物初始溶解度的改變.由圖 6及表 3可以看出:當(dāng)初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時,PS微球粒徑逐漸增大,D I變化不明顯.這是因為分散介質(zhì)甲醇對聚合物鏈的溶解性增大,聚合物的臨界鏈長增加,導(dǎo)致在成核階段形成的初級粒子的數(shù)目減少,所以,導(dǎo)致 PS微球顆粒粒徑呈現(xiàn)增大的趨勢,但這種趨勢并不十分明顯.當(dāng)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到 25%時,由于 PVP的用量是確定的,在這個條件下單體可能既沒有處于“饑餓”狀態(tài),也沒有處于“過飽和”狀態(tài),聚合反應(yīng)體系中,每個條件均達到一個非常合適的狀態(tài),所以,一方面粒徑長大,另一方面D I達到1.11,微球粒徑趨于單分散.

2.4 反應(yīng)溫度的影響

保持基本配方中 PVP、A IBN、St、甲醇條件不變,即 PVP為 1 g,A IBN為 0.4 g,St為 15 g,改變聚合反應(yīng)溫度,考察溫度分別為 50℃、55℃、60℃時 PS微球的形貌.利用顆粒分析系統(tǒng)觀察到的 PS微球照片如圖 7所示.

圖 7 不同聚合溫度的 PS微球的光學(xué)顯微鏡照片 (放大倍數(shù)為 1 600倍)Fig.7 Opticalmicroscope photographs of PS microsphereswith different polymerization temperatures(Magnification of 1600 t imes)

用BT-9300S型激光粒度分析系統(tǒng)對其進行測試,在不同溫度下,得 PS微球的粒度分布情況如圖 8所示.另外,根據(jù)激光粒度分布結(jié)果,得到的D50、Dn、Dw及D I數(shù)值見表 4.

圖 8 不同聚合溫度 PS微球的激光粒度分布Fig.8 Laser size distribution of PSmicrospheres with different polymerization temperatures

表 4 不同聚合溫度對 PS微球粒徑及其分布的影響Table 4 Effect of polymerization temperature on PSmicrospheres size andD I

由圖 7可以看出:在不同溫度下所制得的PS微球均具有良好的球形度,且沒有明顯的團聚現(xiàn)象發(fā)生.由圖 8及表 4可以看出:當(dāng)反應(yīng)溫度升高時,微球的平均粒徑增大.這是因為隨著溫度的升高,連續(xù)相溶解性提高,PS臨界鏈長增大;引發(fā)劑分解速率加快,齊聚物 PS相對分子質(zhì)量下降,在介質(zhì)中的溶解度增大;體系黏度下降,粒子間相互撞合的可能性增加.這些變化均會造成顆粒直徑變大.當(dāng)溫度升至 60℃時,顆粒粒徑增大數(shù)目減少,而這樣又會引起聚合物顆粒的總表面積下降,出現(xiàn)“二次成核”的可能性增加.從圖 8中可以看到樣品 c的粒度分布圖出現(xiàn)雙峰.

3 結(jié) 論

(1)利用分散聚合法,成功制備了平均粒徑均在 1～2μm左右的單分散 PS微球,所制備的PS微球均具有良好的球形度,且表面光滑,無破損,無缺陷;

(2)討論了分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及溫度對 PS微球粒徑及其分布的影響,結(jié)果表明:隨著分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PS微球的粒徑減小,粒度分布變寬;隨著單體和引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PS微球的粒徑增大;隨著溫度的升高,PS微球的粒徑增加.

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Preparation of Polystyrene Microspheres with Methanol as the Dispersion Medium

GAO Na, SHANG Ying, WANG Tao, YU Yan-mei, SHI Shan
(Shenyang University of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

Micron-size polystyrene(PS)particles were successfully synthesized using m ethanol as the dispersion m edium,polyvinylpyrrolidone(PV P)as the stabilizer,and azobisisobutyronitrile(AIBN)as the initiator.The resultant PS particles show ed a good sphericity with sm ooth surface.Effects of stabilizer concentration,initiator concentration,monom er concentration,and polym erization temperature on the PS particle size and size distribution were investigated.with increasing the PVP concentration,PS particle size decreased and size distribution became broad.PS particle size increased with increasing the styrene and AIBN concentrations.The increase of polym erization temperature led to increase of the PS particle size.

dispersion polym erization; polystyrene; particle; particle size; size distribution

TQ050.4+25

A

1004-4639(2010)04-0341-08

2009-12-23

遼寧省教育廳高等學(xué)校創(chuàng)新團隊項目(2008T155)

高娜(1983-),女,遼寧盤錦人,碩士研究生在讀,主要從事智能型高分子核殼微球的研究.

石山(1972-),男,遼寧興城人,教授,博士,主要從事功能性高分子微球設(shè)計與合成的研究.