胡寶云黃劍鋒＊,張 海曹麗云張欽峰吳建鵬

(1教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西科技大學(xué)，西安 710021)

(2天津金耐達(dá)筑爐襯里有限公司，天津 300200)

S/Cd物質(zhì)的量比對微波水熱制備CdS微晶的形貌影響及光學(xué)性能研究

胡寶云1黃劍鋒＊,1張 海2曹麗云1張欽峰1吳建鵬1

(1教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西科技大學(xué)，西安 710021)

(2天津金耐達(dá)筑爐襯里有限公司，天津 300200)

采用微波水熱法，以CdCl2·H2O和Na2S2O3·5H2O為鎘源和硫源，在不同的S/Cd物質(zhì)的量比條件下合成了CdS微晶。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、EDS、透射電子顯微鏡(TEM)等對樣品的物相、形貌和元素組分進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：隨著S/Cd物質(zhì)的量比的增大，產(chǎn)物CdS的形貌發(fā)生規(guī)律性變化，由四面體結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)球形結(jié)構(gòu)；準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)具有分級結(jié)構(gòu)，是由更小的納米晶組裝而成；光致發(fā)光性質(zhì)研究結(jié)果表明，所得的CdS微晶具有較好的藍(lán)光發(fā)射性能。

S/Cd物質(zhì)的量比；CdS微晶；光學(xué)性能；微波水熱

硫化鎘(CdS)是Ⅱ-Ⅵ族中一種重要的典型的直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下體相CdS的帶隙寬度為2.42 eV，納米級CdS粒子具有更大的帶隙寬度(大于2.45 eV)。因其具有特殊的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于光致發(fā)光、光催化、光電轉(zhuǎn)換、傳感器、磁性材料、生物檢測等方面[1-4]。作為一種非常有前途的半導(dǎo)體材料，硫化鎘引起了全世界范圍的研究興趣。迄今為止，在特殊的生長條件下，已經(jīng)成功地合成出了球形[5]、線形[6]、棒狀[7]、等級狀[8]、簇形和花形CdS[9]等等。本工作在不同的硫鎘物質(zhì)的量比條件下，合成了四面體型和分等級狀的球形硫化鎘粒子。

目前,制備CdS納米粒子的方法主要有固相合成法、微乳液法、沉淀法、水熱法、前驅(qū)體法以及氣相沉積法等等[10-14]。傳統(tǒng)的水熱合成方法操作條件復(fù)雜且較為苛刻，所用原料有毒或者在合成過程中需要惰性氣體保護(hù)[15]，需要在高溫高壓或者在低溫下長時(shí)間反應(yīng)[16-17]。微波是一種特殊的加熱方式，會在空間中產(chǎn)生電場和磁場的變化，使分子運(yùn)動(dòng)加劇，從而獲得熱能，微波法作為一種均勻快速的加熱方法，使得合成納米粒子變得高效，簡單而且重復(fù)性高。本文將微波法和水熱法相結(jié)合，使用微波水熱法制備CdS微晶，與傳統(tǒng)普通水熱法相比操作簡單，無需保護(hù)氣氛，且反應(yīng)時(shí)間短，在較低溫度下便可獲得結(jié)晶性良好的CdS晶。本工作重點(diǎn)研究了反應(yīng)前驅(qū)液不同S/Cd物質(zhì)的量比對合成硫化鎘的形貌及光學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

室溫下，稱取 1.610 7 g CdCl2·H2O，0.496 3 g Na2S2O3·5H2O，溶解在100 mL去離子水中，并不斷攪拌，形成均勻的溶液。隨后按67%的填充比將適量的溶液轉(zhuǎn)移到有效容積為100 mL的帶特氟隆內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后在設(shè)定的溫度 (140℃)下在MDS-8型溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中按照控溫模式處理一定的時(shí)間(15 min)。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜，所制備的粉體通過離心分離，然后采用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，隨后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中在45℃下干燥8h即得到產(chǎn)物。保持鎘離子濃度不變，通過改變Na2S2O3·5H2O的加入量來研究不同S/Cd物質(zhì)的量比對所制備的CdS微晶的相組成、顯微結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。

1.2 樣品表征

采用D/MAX-2200PC型粉末X衍射儀表征粉體的物相結(jié)構(gòu)，采用Cu Kα 射線(λ=0.15406 nm)，管壓為 40 kV,管流為 40 mA，掃描速度 8°·min-1，掃描范圍15°～70°。采用日本電子公司的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡觀察粉體的微觀形貌和元素組分,加速電壓為20 kV。FE-SEM照片在JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡上測得。透射電子顯微(TEM)照片(Cu靶、碳膜)在JEM-3100型透射電子顯微鏡上測得，加速電壓為200kV。采用PELS55型熒光光譜儀對樣品進(jìn)行發(fā)射光譜測試，激發(fā)光源為氙燈，波長范圍(λex：200～800 nm，λem：200～900 nm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同S/Cd物質(zhì)的量比條件下合成產(chǎn)物的XRD分析

圖1是不同S/Cd物質(zhì)的量比條件下微波水熱合成CdS微晶的XRD圖，反映了CdS微晶隨S/Cd物質(zhì)的量比的增大而變化的規(guī)律。從圖中可以明顯的看出，隨著S/Cd物質(zhì)的量比的增大，制備的CdS微晶各晶面的衍射峰的相對強(qiáng)度發(fā)生了明顯變化，擇優(yōu)生長趨勢逐漸明顯。對照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可知，當(dāng) S/Cd物質(zhì)的量比分別為 0.5、1、2時(shí)，峰的位置與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.41-1049)的衍射數(shù)據(jù)相吻合，表明得到的是六方相的CdS晶 [空間群P63mc(No.186)]，隨著S/Cd物質(zhì)的量比的增大，(002)晶面的相對衍射強(qiáng)度增加，(102)和(103)晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱到S/Cd物質(zhì)的量比為4時(shí)消失。出現(xiàn)這種情況，可能是在一定S/Cd物質(zhì)的量比范圍之內(nèi)，隨著S/Cd物質(zhì)的量比的增大，CdS沿(002)和(110)方向存在擇優(yōu)生長趨勢，這與普通溶劑熱合成CdS晶的相關(guān)報(bào)道并不一致，錢逸泰小組[18]與郭福強(qiáng)等[19]的研究中提到，六方相CdS的(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度比(100)和(101)弱，產(chǎn)物沿c軸生長，出現(xiàn)這種不一致的原因可能是微波水熱導(dǎo)致產(chǎn)物沿(002)晶面取向生長。

圖1 不同S/Cd物質(zhì)的量比條件下合成CdS微晶的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CdS microcrystalline with different S/Cd molar ratio of 0.5～8

到S/Cd物質(zhì)的量比增大到4時(shí)，六方相CdS的(102)和(103)晶面的衍射峰已完全消失，對照PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，峰的位置與No.65-2887的衍射數(shù)據(jù)相吻合，六方相CdS的(100)和(101)晶面的衍射峰仍然存在但已很微弱，表明此時(shí)存在的是CdS混晶，主晶相為No.65-2887的立方閃鋅礦型CdS，次晶相為No.41-1049的六方纖鋅礦型CdS。從圖中還可看出，CdS的衍射峰存在明顯的寬化現(xiàn)象，有可能是產(chǎn)物的納米尺寸效應(yīng)所致，用謝樂公式計(jì)算得到產(chǎn)物的平均粒徑為十幾納米。

從XRD圖中可觀察到：CdS微晶的衍射峰形及強(qiáng)度隨S/Cd物質(zhì)的量比的增大有明顯變化，且隨著S/Cd物質(zhì)的量比的增大衍射峰寬化現(xiàn)象越來越明顯，由此表明，S/Cd物質(zhì)的量比是影響CdS微晶合成的一個(gè)重要因素。

2.2 不同S/Cd物質(zhì)的量比條件下合成產(chǎn)物的SEM分析

圖2 不同S/Cd物質(zhì)的量比條件下合成CdS微晶的SEM圖Fig.2 SEM images of CdS microcrystalline with different S/Cd molar ratio

圖2是不同S/Cd物質(zhì)的量比條件下微波水熱合成CdS微晶的SEM圖。從圖中可以看出，隨著S/Cd物質(zhì)的量比的增大，CdS微晶的形貌有明顯的規(guī)律性變化。S/Cd物質(zhì)的量比為0.5時(shí)，從a圖可明顯看出生成的CdS晶是四面體結(jié)構(gòu)，沿3個(gè)方向生長趨勢大致相同，邊長約500 nm，從XRD圖分析可知，(100)、(002)和(101)3個(gè)晶面衍射峰較強(qiáng)且強(qiáng)度相當(dāng)，說明CdS沿著六方相的某個(gè)晶面擇優(yōu)生長，由多個(gè)四面體結(jié)構(gòu)按照一定規(guī)律組裝成花朵狀CdS簇，圖e是圖a中矩形A區(qū)域的場發(fā)射掃描電鏡圖(FE-SEM)，從圖e可看出，此條件下制備的CdS晶表面較光滑無突起，看不出分級結(jié)構(gòu)；S/Cd物質(zhì)的量比增大到2時(shí)，從b圖看出四面體結(jié)構(gòu)的邊界變得圓滑，到S/Cd物質(zhì)的量比為4時(shí)，從c圖已看不出四面體結(jié)構(gòu)且表面出現(xiàn)小突起；進(jìn)一步增大S/Cd物質(zhì)的量比到6，從d圖看出，產(chǎn)物的形貌已變?yōu)闇?zhǔn)球形，表面有明顯小突起，可能是由大量小粒徑的 CdS組裝而成的。圖f是圖d中矩形B區(qū)域的FE-SEM圖，從圖f可得出，S/Cd物質(zhì)的量比增大到6時(shí)所制備的準(zhǔn)球形CdS微晶具有分級結(jié)構(gòu)，是由粒度更小的納米顆粒(約20 nm)組裝而成的，這些小粒子之間相對獨(dú)立，這也與XRD分析結(jié)果相一致。從圖2可得出，S/Cd物質(zhì)的量比在CdS微晶合成的過程中對形貌控制起到了關(guān)鍵作用，且隨著S/Cd物質(zhì)的量比的增大，硫化鎘微晶單體的顆粒尺寸逐漸變小。

圖3是所制備的CdS微晶的EDS能譜圖，a圖為S/Cd物質(zhì)的量比為0.5時(shí)的能譜圖，b圖為S/Cd物質(zhì)的量比為6時(shí)的能譜圖。從圖中可以看出鎘的Lα1(3.13 keV)，Lβ1(3.31 keV)，Lβ2(3.53 keV)和 硫 的Kα1(2.30 keV)峰，沒有其他元素存在，證明本實(shí)驗(yàn)合成的CdS具有很高的純度。通過能譜測得，S/Cd物質(zhì)的量比為0.5時(shí)，鎘與硫的原子個(gè)數(shù)比為51.05∶48.95，S/Cd物質(zhì)的量比為6時(shí)，鎘與硫的原子個(gè)數(shù)比為50.63∶49.37。結(jié)果表明鎘與硫的原子個(gè)數(shù)比非常接近1∶1，硫的量稍微不足，說明可能有硫空位存在，且隨著S/Cd物質(zhì)的量比的增大，硫的相對含量逐漸變大。富硫的CdS一般為p型半導(dǎo)體，而富鎘的CdS導(dǎo)電類型為n型，使得方塊電阻和電阻率減小，載流子濃度增大，本試驗(yàn)所制備的這種富鎘的CdS微晶正是CIGS太陽能電池所需的n型窗口材料[20]。

圖3 CdS微晶的EDS能譜圖Fig.3 Energy dispersion spectrum(EDS)of CdS microcrystalline

2.3 不同S/Cd物質(zhì)的量比條件下合成產(chǎn)物的TEM分析

圖4是不同S/Cd物質(zhì)的量比條件下合成CdS微晶的TEM照片。從圖中可看出，隨著S/Cd物質(zhì)的量比的增大，CdS微晶顆粒的邊界逐漸圓滑，從四面體組裝成的花狀結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)橛杉{米顆粒組裝而成的準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，從圖c和圖d還可看出，準(zhǔn)球形邊緣有很多小的突起，這與圖2的SEM分析結(jié)果相一致。

圖4 不同S/Cd物質(zhì)的量比條件下合成CdS微晶的TEM圖Fig.4 TEM images of CdS microcrystalline with different S/Cd molar ratio

2.4 產(chǎn)物的光學(xué)性質(zhì)分析

圖5為不同S/Cd物質(zhì)的量比下的熒光發(fā)射光譜圖，激發(fā)波長為350 nm。從圖中可看出，當(dāng)S/Cd物質(zhì)的量比為0.5時(shí)發(fā)射峰位于485 nm(2.55 eV)，當(dāng)S/Cd物質(zhì)的量比為6時(shí)發(fā)射峰位于479 nm(2.58 eV)，與其體相材料相比(2.42 eV)，發(fā)射峰均出現(xiàn)不同程度的藍(lán)移，可能是由于微晶由許多納米晶組裝而成，而納米粒子的量子尺寸效應(yīng)帶來了這樣的結(jié)果。根據(jù)相關(guān)報(bào)道，該處的熒光發(fā)射峰可能歸屬于CdS微晶的激子發(fā)射峰[21]。從圖中可發(fā)現(xiàn)，b的藍(lán)移量比a大，這可能是因?yàn)镾/Cd物質(zhì)的量比為6時(shí)制備的CdS類球形結(jié)構(gòu)是由大量小粒徑的CdS組裝而成的，使其藍(lán)光發(fā)光性能更好。S/Cd物質(zhì)的量比為0.5時(shí)的CdS發(fā)射峰較S/Cd物質(zhì)的量比為6時(shí)強(qiáng)，產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因尚不清楚，可能是由硫空位的減少引起的，但還需進(jìn)一步研究。由圖5可知，制備的CdS微粒具有較好的熒光發(fā)光性質(zhì)，且S/Cd物質(zhì)的量比對熒光發(fā)射譜有一定影響。

圖5 硫化鎘微晶的熒光發(fā)射光譜Fig.5 Fluorescence excitation spectra of CdS microcrystalline

3 結(jié) 論

(1)以CdCl2·H2O 和 Na2S2O3·5H2O為原料，采用微波水熱法在一定條件下合成了CdS微晶，通過簡單調(diào)節(jié)反應(yīng)前驅(qū)液的S/Cd物質(zhì)的量比，控制合成了不同形貌的CdS微晶；

(2)X射線衍射 (XRD)分析表明：隨著S/Cd物質(zhì)的量比的增大，產(chǎn)物從六方相的纖鋅礦型CdS逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎介W鋅礦型CdS；

(3)SEM和TEM照片表明：隨S/Cd物質(zhì)的量比的增大，合成的CdS微晶從四面體組裝成的花狀結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)榉值燃墱?zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)由粒度更小的顆粒(約20 nm)組裝而成；

(4)熒光光譜分析表明,所得到的硫化鎘微晶具有較好的熒光發(fā)光性能，其熒光發(fā)射光譜發(fā)生了不同程度的藍(lán)移，可能是硫化鎘納米粒子的量子尺寸效應(yīng)帶來的結(jié)果。

總之，反應(yīng)體系的S/Cd物質(zhì)的量比是影響微波水熱制備CdS微晶的相組成、形貌及光學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要因素。

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Influence of S/Cd Molar Ratio on the Morphology and Optical Property of CdS Microcrystalline Prepared by Microwave Hydrothermal

HU Bao-Yun1HUANG Jian-Feng＊,1ZHANG Hai2CAO Li-Yun1ZHANG Qin-Feng1WU Jian-Peng1
(1Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Light Chemical Industry,Ministry of Education,Shaanxi University of Science&Technology,Xi′an 710021)
(2Tianjin Jinnaida Furnace Building&Lining Co.Ltd,Tianjin 300200)

CdS microcrystalline was prepared by Microwave Hydrothermal Process through the reactions of CdCl2·H2O and Na2S2O3·5H2O for different S/Cd molar ratio.The obtained product was characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM),EDS,transmission electron microscopy(TEM)and photoluminescence spectroscopy(PL).The results indicate that the morphology of prepared CdS change regularly with the increase of S/Cd molar ratio,and the morphology of CdS transforms from tetrahedron to quasi-sphere;and the hierarchical quasi-spherical CdS is derived from the nanoparticles-assembly;The CdS microcrystalline can be used as a potential blue light emitting material.

S/Cd molar ratio;CdS microcrystalline;optical property;microwave hydrothermal

TQ132.4+4

A

1001-4861(2010)06-1039-05

2009-12-28。收修改稿日期：2010-03-15。

國家自然科學(xué)基金(No.50942047)，教育部博士點(diǎn)基金(No.20070708001)，陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)基金(No.TD09-05)，陜西科技大學(xué)博士科研基金(No.BS08-09)，陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：huangjf@sust.edu.cn，hjfnpu@163.com

胡寶云，女，24歲，碩士研究生；研究方向：CdS納米粉體與薄膜。