李元茂,王永莉,何大祥,楊 輝,張 虹,王有孝,文啟彬

(1.中國(guó)科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅蘭州 730000;2.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京 100049)

時(shí)間梯度下油松松針中生物標(biāo)志化合物分布特征研究

李元茂1,2,王永莉1,何大祥1,2,楊 輝1,張 虹1,王有孝1,文啟彬1

(1.中國(guó)科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅蘭州 730000;2.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京 100049)

利用氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用技術(shù),對(duì)現(xiàn)代活體不同生長(zhǎng)期油松松針中提取的生物標(biāo)志化合物特征進(jìn)行系統(tǒng)分析和研究,檢測(cè)出豐富的類脂物分子,包括正構(gòu)烷烴、飽和脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和正烷基-2-酮等。隨著生長(zhǎng)期的增長(zhǎng),松針正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布范圍和主峰碳數(shù)不變,均呈現(xiàn)奇碳優(yōu)勢(shì);正構(gòu)烷烴∑C21-/∑C22+平均值為0.013,比值較低,顯示高碳數(shù)正構(gòu)烷烴優(yōu)勢(shì),反映了樣品采集區(qū)域(干旱荒漠地區(qū))高等陸源有機(jī)質(zhì)的特征;正構(gòu)烷烴∑C21-/∑C22+比值和CPI、OEP隨著生長(zhǎng)期的增長(zhǎng)均呈現(xiàn)規(guī)律性降低,記錄了植物葉子生長(zhǎng)過(guò)程中環(huán)境條件變化的相關(guān)信息;從生長(zhǎng)初期(2個(gè)月)至枯萎過(guò)程中,脂肪酸甲酯、乙酯以及正烷基-2-酮類化合物均被檢出,這3類化合物的形成主要是松針葉片在生長(zhǎng)過(guò)程中的自身產(chǎn)物。樣品中脂肪酸甲酯和正烷基-2-酮的∑C21-/∑C22+比值均隨生長(zhǎng)時(shí)間的增長(zhǎng)呈現(xiàn)規(guī)律性增加,表明松針葉片低碳數(shù)脂肪酸甲酯(C13～C21)和小于C20的正烷基-2-酮隨著生長(zhǎng)期的增長(zhǎng)明顯增加。研究樣品的脂肪酸乙酯的∑C21-/∑C22+比值較低,平均為0.007,顯示高碳數(shù)脂肪酸乙酯占有明顯優(yōu)勢(shì)。不同生長(zhǎng)期松針中CPI值特征表明,脂肪酸甲酯具有顯著奇碳優(yōu)勢(shì)、乙酯具有偶碳優(yōu)勢(shì)、正烷基-2-酮顯示高碳數(shù)奇碳優(yōu)勢(shì),此分布特征與現(xiàn)代土壤中該類型化合物的分布特征相近,表明它們可能是現(xiàn)代土壤中相應(yīng)各類有機(jī)質(zhì)的重要來(lái)源。

氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS);油松松針;時(shí)間梯度;生物標(biāo)志化合物

生物標(biāo)志化合物是指地質(zhì)環(huán)境中存在的生物體中的有機(jī)分子,包括現(xiàn)代和古代沉積物、原油、天然氣以及現(xiàn)代生物體(動(dòng)物、高等植物、水生生物、細(xì)菌微生物和它們的降解產(chǎn)物)等。生物標(biāo)志化合物在氣溶膠[1]、海相沉積物[2-4]、湖相和泥炭沉積物[5-8]、雪冰[9]、古植被[10]、黃土[11-14]、洞穴石筍[15]、河口沉積物[16]、海相碳酸鹽[17]、現(xiàn)代土壤[18-21]、湖泊貝殼堤[22-23]等載體中,記錄著與氣候、環(huán)境、生態(tài)和植被相關(guān)的重要信息,在建立古氣候、古環(huán)境變化方面已有廣泛的應(yīng)用[24-25]。

植物葉中有機(jī)物的有機(jī)質(zhì)組成和分布特征與所處的地表生態(tài)環(huán)境和氣候密切相關(guān),記錄了短期內(nèi)氣候、生態(tài)、環(huán)境變化的相關(guān)信息,許多成分已經(jīng)成為指示特定氣候、重大環(huán)境的生物標(biāo)志化合物,它們是研究氣候變化的重要載體,并在現(xiàn)代分子有機(jī)地球化學(xué)研究中得到了前所未有的重視和發(fā)展。而不同時(shí)期、不同生長(zhǎng)環(huán)境的植物葉片具有各自的生物標(biāo)志化合物組成和分布特征,可從中獲取反應(yīng)環(huán)境變化的生物地球化學(xué)信息,這對(duì)了解短時(shí)期氣候變化具有重要意義。而且有機(jī)分子變化往往是幾個(gè)系列組分特征的整體變化,它們之間可以相互驗(yàn)證,所揭示的環(huán)境與氣候信息更為詳盡,從而具有較高的可靠性。

松針是松科松屬植物的葉子,松樹(shù)在我國(guó)北方具有廣泛的分布,也是針葉植物種類最普遍的樹(shù)種。松針中包含種類繁多的有機(jī)組分,目前,對(duì)松針中有機(jī)組分的研究主要包括烷烴、烯烴、不飽和酯以及萜類化合物,涉及化合物種類、含量及豐度等方面。金幼菊[26]、李鐵純[27]等用水蒸氣蒸餾法對(duì)油松針葉精油的揮發(fā)成分進(jìn)行了研究;GAO[28]等對(duì)近自然狀態(tài)下油松針的揮發(fā)物進(jìn)行過(guò)熱脫附 TCT-GC/MS研究;朱曉華[29]、李祥光[30]等利用不同時(shí)期松針中富集的環(huán)境污染物的含量來(lái)反應(yīng)當(dāng)時(shí)區(qū)域環(huán)境污染的變化;張福維等[31]應(yīng)用 GC/MS技術(shù)分析了不同季節(jié)油松松針揮發(fā)性化學(xué)成分;粟本超等[32]檢測(cè)了廣西柳州產(chǎn)馬尾松和濕地松松針的揮發(fā)油成分。

本工作利用氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用技術(shù),對(duì)現(xiàn)代不同生長(zhǎng)期油松松針中提取的生物標(biāo)志化合物分布特征進(jìn)行報(bào)道。通過(guò)對(duì)不同生長(zhǎng)期松針有機(jī)組分中檢測(cè)出的正構(gòu)烷烴、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、烷基-2-酮等組成和分布特征的研究,探討不同生長(zhǎng)期松針中所記錄的有機(jī)組分分布特征變化信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集及分析

油松(Pinus tabulaef ormisCarr.)在我國(guó)栽種歷史悠久,分布廣泛,城市、鄉(xiāng)村均有大面積的種植。松樹(shù)為多年生植物,可在同一樹(shù)枝上同時(shí)采摘不同生長(zhǎng)期的針葉樣品。本次樣品采自蘭州市區(qū),從同一棵油松的樹(shù)枝上采集生長(zhǎng)2個(gè)月、14 個(gè)月、26個(gè)月的3個(gè)樣品 S1、S2、S3。分別稱取4.5、5.0、4.4 g 3個(gè)松針樣品,用氯仿浸泡72 h,將萃取物濃縮衡重,其可溶有機(jī)質(zhì)收率分別為3.67%、3.58%、3.98%。萃取物經(jīng)硅膠-氧化鋁色譜柱分離,獲得飽和烴、芳烴和非烴餾分。樣品自然風(fēng)干,用氯仿稀釋后進(jìn)行 GC/MS分析。

1.2 儀器條件

有機(jī)質(zhì)分析在中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。HP6890/HP5973N GC/MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:美國(guó)惠普公司產(chǎn)品。

1.2.1 色譜條件 DB-5毛細(xì)管柱(50 m×0.25 mm×0.25μm);柱始溫80 ℃,以3 ℃·min-1升溫至300℃,恒定 20 min,進(jìn)樣口溫度 300℃;載氣為氦氣。

1.2.2 質(zhì)譜條件 電離方式 EI,電離能量70 eV,離子源溫度 230℃,GC/MS接口溫度280℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 正構(gòu)烷烴組分特征

正構(gòu)烷烴是一類具有重要環(huán)境和生源意義的生物標(biāo)志化合物,不同生物來(lái)源的正構(gòu)烷烴具有不同的組成和分布特征。正構(gòu)烷烴分子的組合特征對(duì)研究沉積環(huán)境氣候條件及其生物來(lái)源具有重要意義。

環(huán)境有機(jī)質(zhì)中的正構(gòu)烷烴主要來(lái)源于動(dòng)物、植物體內(nèi)的類脂化合物,如浮游生物中的脂肪酸,細(xì)菌內(nèi)的類脂物以及陸生植物中的生物蠟、脂肪等。不同來(lái)源正構(gòu)烷烴的組成特征也有較大差異,如來(lái)源于浮游生物和藻類的低碳數(shù)正構(gòu)烷烴,碳數(shù)分布范圍小于C20;來(lái)源于高等植物蠟質(zhì)的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴,碳數(shù)分布范圍較寬。高等植物的葉表皮覆蓋著一層由長(zhǎng)鏈有機(jī)化合物組成的葉表皮蠟[33],葉片中的正構(gòu)烷烴主要來(lái)源于葉表皮蠟[34]。高等植物的葉表皮蠟在遷移、沉積、埋藏過(guò)程中較穩(wěn)定,不易降解,能夠長(zhǎng)期保存在海洋、湖泊、黃土等沉積物中[35]。葉表皮蠟在地質(zhì)體中與母質(zhì)來(lái)源有很好的相似性,而且還能指示沉積生態(tài)環(huán)境[36]。

在不同生長(zhǎng)階段的3個(gè)松針樣品有機(jī)組分萃取物中,均檢測(cè)出了豐富的正構(gòu)烷烴,其質(zhì)量色譜圖示于圖1。由圖1可見(jiàn),3個(gè)樣品中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布范圍較寬,樣品S1為 nC18～nC37,樣品 S2、S3為 nC19～nC35,主峰碳數(shù)均為 nC29,奇碳優(yōu)勢(shì)明顯,表明在松針生長(zhǎng)過(guò)程中正構(gòu)烷烴相對(duì)很穩(wěn)定。Inno[37]通過(guò)對(duì)杜鵑花屬植物的研究,得出其烷烴的分布特征不隨年齡的變化而改變?，F(xiàn)代分子有機(jī)地球化學(xué)研究顯示,正構(gòu)烷烴∑C21-/∑C22+比值反映了源自低等菌藻類與高等植物正構(gòu)烷烴的相對(duì)豐度變化[6-7,19],以高碳數(shù)(C29、C31、C33)占優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴一般來(lái)源于草原和荒漠地區(qū)的高等陸生植物[19]。正構(gòu)烷烴分布特征和參數(shù)變化列于表1,從表1可見(jiàn),樣品 S1、S2、S3正構(gòu)烷烴 ∑C21-/∑C22+比值分別為0.02、0.01和0.01,平均值為0.013,比值較低,表明高碳數(shù)正構(gòu)烷烴占有明顯優(yōu)勢(shì)。本研究樣品采集地區(qū)位于西北干旱地區(qū)的蘭州市,正構(gòu)烷烴分布特征反映了明顯的干旱荒漠地區(qū)高等陸源有機(jī)質(zhì)特征,與現(xiàn)代分子有機(jī)地球化學(xué)研究結(jié)果一致。而且由圖1可見(jiàn),從生長(zhǎng)期2個(gè)月(S1)到14個(gè)月(S2)的松針樣品中,高碳數(shù)化合物(C31、C33、C35)相對(duì)豐度明顯降低,而從生長(zhǎng)期14個(gè)月(S2)到26個(gè)月(S3)的松針樣品中,高碳數(shù)化合物(C31、C33、C35)相對(duì)豐度已無(wú)明顯變化。植物葉片生長(zhǎng)初期至枯萎過(guò)程中,高碳數(shù)化合物相對(duì)豐度的減少可能是生長(zhǎng)過(guò)程中內(nèi)部和外部因素共同作用的結(jié)果。

從表1來(lái)看,正構(gòu)烷烴的 CPI值(碳優(yōu)勢(shì)指數(shù))隨著生長(zhǎng)期的增加,表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性變化。生長(zhǎng)2個(gè)月、14個(gè)月到26個(gè)月的松針,即從開(kāi)始生長(zhǎng)到最后接近枯萎,其CPI值逐漸降低,分別為3.30、2.48和2.45,S1與 S2比值相差0.82,變化明顯;S2與S3比值相差0.03,變化較小。可見(jiàn)在植物生長(zhǎng)期葉片枯萎過(guò)程中,正構(gòu)烷烴奇碳優(yōu)勢(shì)明顯減弱,在枯萎后期逐漸趨于穩(wěn)定,變化緩慢,這可能與植物葉子在生長(zhǎng)初期至枯萎過(guò)程中環(huán)境條件變化有關(guān)。說(shuō)明正構(gòu)烷烴分布特征在植物生長(zhǎng)初期受環(huán)境溫度和濕度影響較大,但在枯萎以后對(duì)環(huán)境條件的響應(yīng)則不明顯。而且在現(xiàn)代土壤類脂物分子的研究中發(fā)現(xiàn),CPI值與區(qū)域環(huán)境溫度和濕度有關(guān)[19],因此,CPI值可以用來(lái)指示氣候冷暖、濕度變化的相關(guān)信息[36]。Chikarishi等[38]研究發(fā)現(xiàn),從植物活體樹(shù)葉到土壤中的落葉,正構(gòu)烷烴的 CPI有減小的趨勢(shì),這與本工作的研究結(jié)果相吻合。表1顯示,樣品S1、S2、S3正構(gòu)烷烴OEP值分別為3.88、2.76和 2.15,與 CPI值的變化相一致?？梢?jiàn)松針有機(jī)組分萃取物中,正構(gòu)烷烴CPI值和OEP值變化可能受到植物生長(zhǎng)初期到枯萎過(guò)程中內(nèi)部合成與外部環(huán)境的共同影響。

圖1 時(shí)間梯度下松針的正構(gòu)烷烴(m/z85)質(zhì)量色譜圖Fig.1 The chromatogram ofn-alkanes(m/z85)in pine needles with different growing periods

表1 正構(gòu)烷烴分布特征和參數(shù)變化Table 1 Distribution characteristics and analytical data ofn-alkanes in all samples

2.2 酯類化合物分布特征

在3個(gè)松針萃取物中均檢測(cè)出脂肪酸甲酯和乙酯類化合物,其質(zhì)量色譜圖示于圖2,其中三十烷酸甲酯(nC30∶0-C1)和二十四烷酸乙酯(nC24∶0-C2)質(zhì)譜圖示于圖3。從生長(zhǎng)初期(2個(gè)月)至枯萎過(guò)程中該類化合物均可被檢出,這說(shuō)明脂肪酸甲酯和乙酯類化合物的形成主要是松針葉片在生長(zhǎng)過(guò)程中的自身產(chǎn)物,但其分布特征變化受到環(huán)境條件的影響。由圖2可見(jiàn),生長(zhǎng)2個(gè)月的葉片低碳數(shù)脂肪酸甲酯(C13～C21)低于生長(zhǎng)14個(gè)月的葉片,而生長(zhǎng)26個(gè)月的葉片低碳數(shù)脂肪酸甲酯(C13～C21)則明顯增高。酯類化合物分布特征和參數(shù)變化列于表2,表2中3個(gè)樣品脂肪酸甲酯∑C21-/∑C22+比值分別為0.009、0.039 和 0.086,(C24∶0-C1)/(nC30∶0-C1)的比值也由0.1、0.2增加到0.4,說(shuō)明松針從生長(zhǎng)初期至枯萎,低碳數(shù)化合物豐度有顯著增加的趨勢(shì)。3個(gè)樣品脂肪酸甲酯的 CPI值分別為13.4、10.3和9.3,平均值為11.0,顯示出較強(qiáng)的奇碳優(yōu)勢(shì)。這與土壤中脂肪酸甲酯分布特征相近,說(shuō)明植物葉片中脂肪酸甲酯可能是土壤有機(jī)質(zhì)中脂肪酸甲酯的重要來(lái)源。

樣品中檢測(cè)出的脂肪酸乙酯的分布特征與脂肪酸甲酯明顯不同,較脂肪酸甲酯而言,脂肪酸乙酯碳數(shù)分布范圍較窄。如圖2所示,樣品S1、S2、S3的碳數(shù)范圍均為 C20～C36,以高碳數(shù)化合物為主,表2數(shù)據(jù)也顯示,3個(gè)樣品脂肪酸乙酯∑C21-/∑C22+比值分別為 0.005、0.005和0.012,平均值為0.007,表明高等植物葉片脂肪酸乙酯以高碳數(shù)化合物占有明顯優(yōu)勢(shì),并且隨生長(zhǎng)時(shí)間的增長(zhǎng),其脂肪酸乙酯分布特征趨于穩(wěn)定。S1、S3的主峰碳為 C23H47COOC2H5,S2為C29H59COOC2H5,說(shuō)明植物生長(zhǎng)過(guò)程中從生長(zhǎng)初期到枯萎,主峰碳由較低碳數(shù)化合物轉(zhuǎn)為較高碳數(shù)化合物,在枯萎后期又以較低碳數(shù)化合物為優(yōu)勢(shì),此特征有可能與環(huán)境條件變化有關(guān)。脂肪酸乙酯 CPI值分別為0.08、0.14和 0.22,平均值為0.15,具有顯著的偶碳優(yōu)勢(shì),這與土壤中脂肪酸乙酯分布特征相近,說(shuō)明植物葉片中脂肪酸乙酯有可能是土壤有機(jī)質(zhì)中脂肪酸乙酯的重要來(lái)源。

2.3 正烷基-2-酮分布特征

在不同環(huán)境和氣候載體的類脂物分子含氧化合物研究中,正烷基酮通常是一類具有重要生源和環(huán)境意義的生物標(biāo)志化合物。不同的生物源指示了不同的氣候和環(huán)境,在活體植物葉片中檢測(cè)出正烷基酮,對(duì)研究現(xiàn)代沉積中正烷基酮生物源及其環(huán)境意義有重要貢獻(xiàn)。

圖2 不同生長(zhǎng)期松針萃取物中脂肪酸甲酯(m/z74)和脂肪酸乙酯(m/z88)質(zhì)量色譜圖Fig.2 The chromatogram of fatty acid methyl ester(m/z74)and fatty acid ethyl ester(m/z88)of pine needles extraction with different grouing periods

表2 酯類化合物分布特征和參數(shù)變化Table 2 Distribution characteristics and analytical data of organic ester compound in all samples

圖3 三十烷酸甲酯(nC30∶0-C1)(a)和二十四烷酸乙酯(nC24∶0-C2)(b)質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of methyl triacontanate(nC30∶0-C1)(a)and ethyl lignocerate(nC24∶0-C2)(b)

在大氣氣溶膠有機(jī)質(zhì)的研究中已檢測(cè)到正烷基-2-酮 ,nC21、nC29和nC31等正烷基-2-酮同系物,被認(rèn)為來(lái)源于植物表面的葉蠟,而小于C20的正烷基-2-酮來(lái)源歸于大氣的氧化作用[38-39]。近年來(lái),在河口沉積物[40]、陸生和水生沉積物[41-42]、更新世網(wǎng)紋土[43]、雪冰[9]及現(xiàn)代土壤[19]的研究中,均檢測(cè)到了正構(gòu)烷基-2-酮,且都具有明顯的奇碳優(yōu)勢(shì)。

3個(gè)松針樣品中均檢測(cè)出了豐富的正構(gòu)烷基-2-酮,其分布示于圖4。由圖4可見(jiàn),其碳數(shù)分布范圍為C11～C33,高碳數(shù)主峰均為C29,具有明顯的奇碳優(yōu)勢(shì)。從生長(zhǎng)初期(2個(gè)月)至枯萎過(guò)程中,該類化合物均被檢出,由此判斷正構(gòu)烷基-2-酮類化合物的形成主要是松針葉片在生長(zhǎng)過(guò)程中的自身產(chǎn)物,但其分布特征變化也受到環(huán)境條件的影響。正烷基-2-酮的分布特征和參數(shù)變化列于表3,由表3可知,樣品 S1、S2、S3中正烷基-2-酮 C21-/C22+(∑nC15～nC21/∑nC22～nC33)的比值分別為 0.14、0.32、0.83,其比值隨生長(zhǎng)時(shí)間的增長(zhǎng)明顯規(guī)律性增加,表明小于C20的正烷基-2-酮隨生長(zhǎng)期的增長(zhǎng)豐度逐漸增加。同時(shí)由于其高碳數(shù)化合物具有明顯的奇碳優(yōu)勢(shì),與正構(gòu)烷烴分布相一致,有正構(gòu)烷烴脫氫生成1-正構(gòu)烯烴,經(jīng)水合作用生成正烷基-2-醇,再經(jīng)脫氫作用形成正烷基-2-酮[44],其來(lái)源多為高等植物的類脂物和糖類。樣品S1、S2、S3中正烷基-2-酮的 CPI值分別為 6.00、9.40、6.36,平均值為7.25,顯示奇碳優(yōu)勢(shì)。因此,在植物葉片的發(fā)育過(guò)程中,正烷基-2-酮高碳數(shù)奇碳優(yōu)勢(shì)與土壤中正烷基-2-酮分布特征相近,說(shuō)明植物葉片中正烷基-2-酮有可能是土壤有機(jī)質(zhì)中正烷基-2-酮的重要來(lái)源。

圖4 正烷基-2-酮分布圖Fig.4 The distribution ofn-alkan-2-ones in all samples

表3 正烷基-2-酮分布特征和參數(shù)變化Table 3 Distribution characteristics and analytical data ofn-alkan-2-ones in all samples

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)不同生長(zhǎng)期松針有機(jī)組分中檢測(cè)出的正構(gòu)烷烴、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、正構(gòu)烷基-2-酮等生物標(biāo)志化合物組成和分布特征的研究,發(fā)現(xiàn)從葉片開(kāi)始生長(zhǎng)至枯萎,這些化合物分布特征表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性變化。

隨著生長(zhǎng)周期的增長(zhǎng),現(xiàn)代活體松針針葉中正構(gòu)烷烴的主峰碳數(shù)及碳數(shù)分布范圍基本一致,其∑C21-/∑C22+比值較低,反映了樣品采集區(qū)域(干旱荒漠地區(qū))高等陸源有機(jī)質(zhì)特征,高碳數(shù)化合物相對(duì)豐度的減少可能是生長(zhǎng)過(guò)程中內(nèi)部和外部因素共同作用的結(jié)果。從生長(zhǎng)初期(2個(gè)月)至枯萎過(guò)程中,脂肪酸甲酯、乙酯以及正烷基-2-酮類化合物均被檢出,這3類化合物的形成主要是松針葉片在生長(zhǎng)過(guò)程中的自身產(chǎn)物,但分布特征在植物生長(zhǎng)過(guò)程中受環(huán)境條件的影響有不同的變化。脂肪酸甲酯和正烷基-2-酮的CPI值平均分別為11.0和7.5,顯示出較強(qiáng)的奇碳優(yōu)勢(shì),而脂肪酸乙酯的CPI平均值為0.15,具有顯著的偶碳優(yōu)勢(shì)。3種化合物∑C21-/∑C22+比值在時(shí)間梯度下均規(guī)律性增加,表明松針葉片中高碳數(shù)化合物占有明顯優(yōu)勢(shì)。植物葉片中檢測(cè)出的正構(gòu)烷烴、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、正構(gòu)烷基-2-酮等生物標(biāo)志化合物組成和分布特征與土壤中此類化合物分布特征有很好的相關(guān)性,可能是土壤有機(jī)質(zhì)中該類型化合物的重要來(lái)源。

[1] SIMONEIT B R T,SHENG G Y,CHEN XJ,et al.Molecular marker study of extractable organic matter in aerosols from urban areas of China[J].Atmos Environ,1991,25(10):2 111-2 129.

[2] VOL KMAN J K,BARRETT S M,BLACKBURN S I,et al.Allkenones in gephyrocapsa oceanica:implications for studies of paleoclimate[J].Geochim Cosmochim Acta,1995,59:513-520.

[3] PEARSON A,MCNICHOL A P,BENITEZNELSON B C,et al.Origins of lipid biomarkers in Santa Monica Basin surface sediment:a case study using compound-specificδ14C analysis[J].Geochim Cosmochim Acta,2001,65(18):3 123-3 137.

[4] 盧 冰,陳榮華,王自磐,等.亞北極白令海近百年海洋環(huán)境變化—來(lái)自分子化石的證據(jù)[J].中國(guó)科學(xué)D輯:地球科學(xué),2004,34(4):367-374.

[5] 張 干,盛國(guó)英,傅家謨,等.固城湖 GS-1孔11.87-12.28 m古環(huán)境變更線的分子有機(jī)地球化學(xué)證據(jù)[J].科學(xué)通報(bào),1999,44(7):775-779.

[6] 謝樹(shù)成,EVERSHED R P.泥炭分子化石記錄氣候變遷和生物演替的信息[J].科學(xué)通報(bào),2001,46(10):863-866.

[7] THIEL V,J ENISCH A,LANDMANN G.Unusual distributions of long-chain alkenones and tetraahymanol from the highly alkaline Lake Van,Turkey[J].Geochim Cosmochchim Acta,1997,61(10):2 053-2 064.

[8] 盛國(guó)英,蔡克勤,陽(yáng)學(xué)賢,等.合同察汗淖(堿)湖沉積物中長(zhǎng)鏈不飽和酮及其古氣候意義[J].科學(xué)通報(bào),1998,43(5):1 090-1 094.

[9] 謝樹(shù)成,姚檀棟,康世昌,等.青藏高原希夏邦馬峰地區(qū)雪冰有機(jī)質(zhì)的氣候與環(huán)境意義[J].中國(guó)科學(xué)D輯:地球科學(xué),1999,29(5):457-465.

[10] MITRA S,BIANCHI T S,GUO L,et al.Terrestrially derived dissolvedorganic matter in the Chesapeake Bay and the Middle AtlanticBight[J]. Geochim Cosmochim Acta,2000,64:3 547-3 557.

[11] 顏備戰(zhàn),賈蓉芬,胡 凱.陜西謂南黃土剖面系列鏈烴化合物的分布與古氣候意義[J].地球化學(xué),1998,27(2):180-186.

[12] 謝樹(shù)成,王志遠(yuǎn),王紅梅,等.末次間冰期以來(lái)黃土高原的草原植被景觀:來(lái)自分子化石的證據(jù)[J].中國(guó)科學(xué)D輯:地球科學(xué),2002,32(1):28-35.

[13] XIE S C,CHEN F H,WANG Z Y,et al.Lipid distribution in loess-paleosol sequencesfrom Northwest China[J].Org Geochem,2003,34(8):1 071-1 079.

[14] 王志遠(yuǎn),謝樹(shù)成,陳發(fā)虎.臨夏塬堡黃土地層S1古土壤中的正構(gòu)烷烴及其古植被意義[J].第四紀(jì)研究,2004,24(2):231-235.

[15] XIE S C,YI Y,HUANGJ H,et al.Lipid distribution in a subtropical southern China stalagmite as a record of soil ecosystem responseto paleolimate change[J]. QuatRes,2003,60:340-347.

[16] GONZAL EZ-VILIA F J,POLVILLO O,BOSKI T,et al.Biomarker patterns in a time～resolved holocene/terminalPleistocene sedimentary sequence from the Guadiana river estuarine area(SW Portugal/Spain border)[J].Org Geochem,2003,34:1 601-1 613.

[17] GREENWOOD P F,AROURI K R,LOGAN G A,et al.Abundance and geochemical significance of C2ndialkylalkanes and highly branched C3 n-alkanes in diverse Meso-and Neoproterozoic sediments[J]. Org Geochem,2003,35:331-346.

[18] WANG YL,FANG X M,BAI Y,et al.Macrocyclic alkanes in modern soils of China[J].Org Geochem,2006,37:146-151.

[19] 王永莉,方小敏,白 艷,等.中國(guó)氣候(水熱)連續(xù)變化區(qū)域現(xiàn)代土壤中類脂物分子分布特征及其氣候意義[J].中國(guó)科學(xué) D輯:地球科學(xué),2007,37(3):386-396.

[20] 王志遠(yuǎn),劉占紅,易 軼,等.不同氣候和植被區(qū)現(xiàn)代土壤類脂物分子特征及其意義[J].土壤學(xué)報(bào),2003,40(6):967-970.

[21] 郭正堂,吳海斌,魏建晶,等.用古土壤有機(jī)質(zhì)碳同位素探討青藏高原東南緣的隆升幅度[J].第四紀(jì)研究,2001,21(5):392-397.

[22] ZHANG H C,CHANG F Q,LI B,et al.Branched aliphatic alkanes of shell bar section in Qarhan Lake,Qaidam Basin and their paleoclimate significance[J].Chinese Science Bulletin,2007,52(9):1 248-1 256.

[23] 張虎才,常鳳琴,李 斌,等.柴達(dá)木察爾汗湖貝殼堤剖面長(zhǎng)鏈支鏈烷烴及其古環(huán)境意義[J].科學(xué)通報(bào),2007,52(6):707-714.

[24] 傅家漠,盛國(guó)英.分子有機(jī)地球化學(xué)與古氣候、古環(huán)境研究[J].第四紀(jì)研究,1992,(4):306-320.

[25] 謝樹(shù)成,梁 斌,郭建秋,等.生物標(biāo)志化合物與相關(guān)的全球變化[J].第四紀(jì)研究,2003,23(5):521-528.

[26] 金幼菊,柳維波,吳京科,等.油松針葉萜烯組成的研究(Ⅱ)[J].北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1995,17(4):50-55.

[27] 李鐵純,侯冬巖,張維華,油松幼枝(松筆頭)揮發(fā)性成分的分析[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2000,20(4):73-76.

[28] GAO Y,J IN Y J,LI H D,et a1.Volatile organic compounds and their roles in bacteriostasis in five conifer species[J].Journal of Integrative Plant Biology,2005,47(4):499-507.

[29] 朱曉華,戴有天,孟 偉,等.北京市昌平區(qū)松針中 HCHs與DDTs的污染特征[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2008,28(7):582-58.

[30] 李祥光,孫芳芳,吳 敏,等.廣州城郊環(huán)境梯度下馬尾松針葉元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化特征[J].生態(tài)環(huán)境,2007,16(6):1 602-1 607.

[31] 張福維,侯冬巖,李學(xué)成,等.不同季節(jié)油松松針揮發(fā)性化學(xué)成分的 GC/MS分析[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),2009,30(2):118-123.

[32] 粟本超,謝濟(jì)運(yùn),陳小鵬,等.廣西柳州產(chǎn)馬尾松和濕地松松針揮發(fā)油的 GC/MS分析[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),2008,29(2):70-75.

[33] CONTE M H,WEBER J C.Plant biomarker in aerosols record isotopic discrimination of terrestrial photosynthesis[J].Nature,2002,417:639-641.

[34] BAKKER M I,BASS W J,SIJM D T H M,et al.Leaf wax of lactuca sativa and plantago major[J].Phytochemistry,1998,47(8):1 489-1 493.

[35] 盧 冰,周懷陽(yáng),陳榮華,等.北極現(xiàn)代沉積物中正構(gòu)烷烴的分子組合特征及其與不同緯度的海域?qū)Ρ葮O地研究[J].2004,16(4):281-294.

[36] 崔景偉,黃俊華,謝樹(shù)成.湖北清江現(xiàn)代植物葉片正構(gòu)烷烴和烯烴的季節(jié)性變化[J].科學(xué)通報(bào),2008,53(11):1 318-1 323.

[37] INNO S.Effect of leaf age on epicuticular wax alkanes in Rhododendron[J].Phytochemistry,1983,22(2):461-463.

[38] CHIKARAISHI Y,NARAOKA H,POULSON S R.Carbon and hydrogen isotopic fractionation during lipid biosynthesis in a higher plant(Cryptomeria japonica)[J].Phytochemistry,2004,65:323-330.

[39] SIMONEIT B R T,COX R E,STANDL EYL J.Organic matter of the troposphere.Lipids in harmattan aerosols of Nigeria[J].Atmos Environ,1998,22(5):983-1 004.

[40] SIMON EIT B R T.Application of muiecular marker analysis to vehicular exhaust for source reconciliation[J].Int J Environ Analyt Chem,1985,22:203-233.

[41] HERNANDEZ M E,MEND R,PERALBA M C,et al.Origin and transport ofn-alkan-2-ones in a subtropical estuary:potential biomarkers for seagrass-derived organic matter[J].Org Geochem,2001,32:21-32.

[42] JAFFèR,WOLFF G A,CABRERA A C,et al.The biogeochemistry of lipids in rivers from the Orinoco Basin[J].Geochim Cosmochim Acta,1995,59:4 507-4 522.

[43] 謝樹(shù)成,易 鐵,劉育燕,等.中國(guó)南方更新世網(wǎng)紋紅土對(duì)全球氣候變化的響應(yīng):分子化石記錄[J].中國(guó)科學(xué)D輯:地球科學(xué),2003,33(5):411-417.

[44] GONZAL EZ-VILIA F J,POLVILLO O,BOSKI T,et al.Biomarker patterns in a time-resolved holocene/terminalPleistocene sedimentary sequence from the Guadiana river estuarine area(SW Portugal/Spain border)[J].Org Geochem,2003,34:1 601-1 613.

The Characteristics of Biomarkers in Pine Needles with Different Growing Periods

LI Yuan-mao1,2,WANG Yong-li1,HE Da-xiang1,2,YANG Hui1,ZHAN G Hong1,WANG You-xiao1,WEN Qi-bin1
(1.Key L aboratory ofPetroleum Resources Research,Institute of Geology and Geophysics,CA S,L anzhou730000,China;2.Graduate University of the Chinese Academy of Science,Beijing100049,China)

The characteristics of biomarkers extracted from needles of the modern living pine with different growing periods were systematically analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS).Abundant biomarkers were recognized,includingn-alkanes,n-alkan-2-ones and saturated fatty acid methyl esters,fatty acid ethyl esters.With the increas-ing of growing periods,the carbon number distribution ranges ofn-alkanes from C18to C37were found,showing an odd carbon predominance with the maxima atnC29in all samples.The average ratio of∑C21-/∑C22+ofn-alkanes is lower(0.013),suggesting that terrestrial high plants are main origins of pine needles and record the typical characteristics of research region(arid and desert region).The ratio of∑C21-/∑C22+,OEP and CPI values of n-alkanes decrease regularly with the increasing of the growing periods record the related climate information;saturated fatty acid methyl esters,fatty acid ethyl esters andn-alkan-2-ones were all detected from the initial growth(2 months)to wilting,the result shows that the three types of compounds are formed mainly in the growth of pine needle leaves.The ratio of∑C21-/∑C22+of fatty acid methyl esters andn-alkan-2-ones in all samples increase gradually with the increase of growing periods,indicating low carbon-numbered fatty acid methyl esters(C13—C21)and then-alkyl-2-ones(＜C20)might be a provenance of their own products during the growing periods of pine needles.The average ratio of∑C21-/∑C22+of fatty acid ethyl esters is lower(0.007),suggesting the fatty acid ethyl esters with high carbon-numbered predominance in samples.Furthermore at different growing periods of pine needles,the CPI values of fatty acid methyl esters and fatty acid ethyl esters show odd,even carbon predominance,respectively.And the CPI values of high carbon-numberedn-alkan-2-ones show odd carbon predominance.The distribution characteristics of these compounds are similar to those of them in the modern soil,indicating they might be the main sources of corresponding various organic matter in the modern soil.

gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS);pine needles;different growing periods;biomarkers

O 657.63

A

1004-2997(2010)05-313-08

2010-01-08;

2010-05-11

中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目(KZCX2-YW-Q05-05,KZCX2-YW-104-02);國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2005CB422001);國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(40672123)資助

李元茂(1980～),男(漢族),甘肅景泰人,碩士研究生,從事有機(jī)地球化學(xué)研究。E-mail:lem325@163.com

王永莉(1969～),女(漢族),甘肅蘭州人,副研究員,從事有機(jī)地球化學(xué)研究。E-mail:wyll6800@lzb.ac.cn