二氯二吡嗪根合銅(Ⅱ)配合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)

夏道成，姚紀歡，韓 雙，王洪富，張運龍，楊世承

(1.運城學院化學系,山西運城044000;2.東北師范大學化學學院，吉林長春130012)

二氯二吡嗪根合銅(Ⅱ)配合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)

夏道成1，2，姚紀歡1，韓 雙1，王洪富1，張運龍1，楊世承1

(1.運城學院化學系,山西運城044000;2.東北師范大學化學學院，吉林長春130012)

本文首次用吡嗪二甲酸為起始原料與二水氯化銅反應，合成了以吡嗪根為配體的單核銅(Ⅱ)配合物.對該配合物進行了元素分析表征，并對其進行了X-射線單晶結(jié)構(gòu)測定.該單晶屬于單斜晶系，空間群為P 2(1)/c，其晶胞參數(shù)為a=3.860 7(8)A。、α=90°，b=8.573 1(17)A。、β=92.00(3)°，c=16.997(3)A。、γ=90°,V=562.2(2) A。3.在該配合物中每個吡嗪根提供一個氮原子配位于Cu(Ⅱ)離子而形成一平面，而兩個氯原子分別配位于該四方形平面的上下方，形成矩形.

合成 晶體結(jié)構(gòu) 配合物 吡嗪二甲酸

吡嗪、吡嗪甲酸和吡嗪多酸類化合物是一類應用廣泛的橋聯(lián)配體.探索該類配合物的構(gòu)效關(guān)系，將對合成新型功能材料及探索生命機理具有重要的理論和現(xiàn)實意義[1-2].我們首次用吡嗪二甲酸為起始原料，與二水乙酸合銅反應得到二氯吡嗪合銅配合物，它是以吡嗪根為配體的單核銅(Ⅱ)配合物，并研究了其晶體結(jié)構(gòu).

1 實驗部分

1.1 儀器和材料

1.1.1 儀器

元素分析儀：Flash EA1112型；單晶結(jié)構(gòu)分析儀: Regaku R-AXIS RAPID IP 4-circle X-ray diffraction.

1.1.2 藥品

在實驗里所用藥品均從化學藥劑商店購得，均為分析純.

1.2 實驗過程

1.2.1 X-射線測量晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)的測定在Regaku R-AXIS RAPID IP 4-circle X-ray diffraction上進行.采用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.71073A。)輻射和ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù).在3.38°<θ<27.46°范圍內(nèi)對該配合物單晶共收集到5297個衍射點,其中獨立衍射點為1 274個，用于單晶結(jié)構(gòu)的解析.對所有非氫原子的各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正.有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.

表1 晶體參數(shù)

1.2.2 吡嗪根合銅(Ⅱ)配合物的合成

吡嗪二甲酸(O.336 g,0.2 mmol)和二水氯化銅(0.169 g,0.1 mmol)在DMF(10 mL)中，加入適量1，8-二氮雜-雙環(huán)(5，4，O)十一碳烯-7(DBU)為催化劑，在135℃下加熱回流反應24 h，抽濾得到藍色固體，用水和甲醇洗固體，收集溶液，在空氣中自然揮發(fā)，重結(jié)晶得到藍色晶體.合成路線見圖1.產(chǎn)率0.041 g(9%).

圖1 Cu(CPY)2(H2O)2的合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的元素分析

C8H8Cl2CuN4，分子量292.94,實驗值 (%):C, 32.44;H,2.62;Cu,24.68;N,19.40，理論值(%):C, 32.61;H,2.74;Cl,24.07;Cu,21.57;N,19.02.測定值與理論值基本吻合.

2.2 合成

吡嗪二甲酸在DMF溶液中，加熱條件下，吡嗪二甲酸脫羧，吡嗪與氯化銅離子反應生成了二氯吡嗪根合銅(Ⅱ)配合物.

2.3 晶體結(jié)構(gòu)

圖1顯示了該配合物的配位結(jié)構(gòu)及原子標號.該單晶屬于單斜晶系,空間群為P 2(1)/c，其晶胞參數(shù)為：a=3.860 7(8)A。、α=90°，b=8.573 1(17)A。、 β= 92.00(3)°，c=16.997(3)A。、γ=90°，V=562.2(2)A。3.(其晶體數(shù)據(jù)詳見表1).其氫鍵數(shù)據(jù)如表2所示.圖2和圖3給出了該晶體的單胞結(jié)構(gòu)及該配合物在晶體中的排列方式.由圖2可知，Cu(Ⅱ)離子被來自于兩個吡嗪根的羧基N原子配位，吡嗪根的所有原子與Cu (Ⅱ)離子基本位于同一平面.來自于兩個氯原子分別位于該四方形的上下方而與Cu(Ⅱ)離子所配位，使Cu(Ⅱ)離子形成四方形的配位環(huán)境.表3的數(shù)據(jù)表明，來自于兩個氯原子的配位鍵長大于來自于吡嗪根配位原子的配位鍵長.這也說明Cu(Ⅱ)離子位于一拉長的矩形環(huán)境中.

圖2 晶體結(jié)構(gòu)

圖3 晶體分子堆集圖

表2 氫鍵參數(shù)

表3 鍵長和鍵角

3 結(jié)論

本文首次用吡嗪二甲酸為起始原料與二水乙酸合銅反應得到二氯二吡嗪合銅配合物，合成了以吡嗪根為配體的單核銅 (Ⅱ)配合物.對該配合物進行了元素分析和X-射線單晶結(jié)構(gòu)表征，證明其結(jié)構(gòu).

[1]Yu-Cang Liang,Mao-Chun Hong,Jia-Cheng Liu,et al.Hydrothermal syntheses,structural characterizations and magnetic properties of cobalt(II)and manganese(II)coordination polymeric complexes containing pyrazinecarboxylate ligand[J].Inorganica Chimica Acta，2002，328：152-158.

[2]Delia M Ciurtin,Mark D,Smith H C，et al.New one-and two-dimensional cadmium iodide/pyrazinecarboxylate-based coordination polymers[J].Polyhedron,2003,22:3043-3049.

Abstract：The mononuclear complex C8H8Cl2CuN4 with pyrazine and chlorine atom as ligands has been synthesized by Pyrazine-2,3-dicarboxylic acid and CuCl2.2H2O as starting materials at first time.The complex was characterized through elemental analysis and its crystal structure determined with X-ray crystallography.The crystal belongs to monoclinic system,space group P 2(1)/ c，with a=3.860 7(8)A。、α=90°，b=8.573 1(17)A。、β=92.00(3)°，c=16.997(3)A。、γ=90°,V=562.2(2)A。3.In the complex the Cu(Ⅱ)ion was coordinated by two nitrogen atoms and two chlorine atoms,in which the two nitrogen atoms come from two pyrazine moleculars.The coordinated environment of the Cu(Ⅱ)is a rectangular.

Key words:synthesis;crystal structure;complex;pyrazinecarboxylic acid

〔編輯 楊德兵〕

The Synthesis and Crystal Structure of Copper(Ⅱ) Complex Generated from Pyrazine Ligand

XIA Dao-cheng1,2,YAO Ji-huan1,HAN Shuang1,WANG Hong-fu1,ZHANG Yun-long1,YANG Shi-cheng1
(1.College of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun Jilin,130012; 2.College of Chemistry,Yuncheng Univercity,Yuncheng Shanxi,044000)

O621.3

A

1674-0874(2010)04-0029-03

2010-05-30

國家自然科學基金資助項目[60307002][20472014];山西省青年基金[2010021010-3];運城學院院級重點項目[975175];東北師范大學校內(nèi)博士后基金[111900026].

夏道成(1976-)，男,山東濰坊人，博士后,講師，研究方向：金屬有機化學.