汪文哲, 熊 貴, 張軍營, 趙永椿, 鄭楚光

(1.華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢430074;2.華中科技大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)系,教育部敏感陶瓷工程研究中心,武漢430074)

溫室氣體CO2已造成嚴(yán)重的環(huán)境危害,它的排放日益受到人們的關(guān)注.目前我國CO2排放總量已居世界前列,而燃煤電廠是CO2排放量最大的化石燃料燃燒場(chǎng)所.采用固體吸收劑對(duì)CO2進(jìn)行捕獲后儲(chǔ)存是一種有效方法.一般認(rèn)為,高溫CO2固體吸收劑主要有鈣基[1-2]和鋰基兩種.氧化鈣在與CO2的反應(yīng)中會(huì)釋放出大量熱量,這意味著在很高的溫度下捕獲CO2是可行的,但是也需要很高的再生溫度.鈣基吸收劑再生所需要的高溫會(huì)增加燒結(jié)的可能性及限制多次循環(huán)的耐久性.

Masahiro Kato[3]等人研究發(fā)現(xiàn),一些鋰的氧化物能夠在700℃以下與周圍的CO2立即反應(yīng).Li4SiO4有4個(gè)顯著特點(diǎn)：吸收量大、吸收速度快、溫度和CO2濃度范圍寬廣、循環(huán)性能優(yōu)越.其吸收CO2的反應(yīng)式為：

由式(1)計(jì)算,得出Li4 SiO4能夠吸收CO2的最大理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)值為 36.72%.M iriam[4]、Takeshi[5]等研究了Li4 SiO4粒徑對(duì)CO2吸收的動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的影響.K.Essaki[6]等探討了溫度和CO2濃度等因素對(duì)CO2吸收的影響.為了獲得更好的吸收效果,國內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)Li4 SiO4進(jìn)行了摻雜研究.王銀杰[7]、Victoria[8]等分別進(jìn)行了Na2 CO3、K2 CO3摻雜的試驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)摻雜后比純Li4 SiO4具有更好的CO2吸收效果.C.Gauer[9]等進(jìn)行了A l2O3、Fe2O3摻雜的試驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)Fe摻雜的Li4 SiO4可獲得良好的CO2吸收效果.研究表明,通過摻雜合適的金屬氧化物中的元素,使其在Li4SiO4晶體中形成空位缺陷,可以提高反應(yīng)活性.

由于TiO2和SiO2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變接近(分別為-889.50 k J/m ol和-856.64 k J/mol),而Ti4+比Si4+的離子半徑大(分別為0.068 nm和0.042 nm),在制備Li4 SiO4時(shí),摻雜 TiO2有利于在晶體結(jié)構(gòu)中形成點(diǎn)缺陷,增加反應(yīng)活性.筆者分別采用固相合成法和溶膠凝膠法合成了Li4 SiO4材料,并在固相合成法制備Li4 SiO4時(shí)摻雜了TiO2,對(duì)選擇的樣品在固定床臺(tái)架上進(jìn)行了多次循環(huán)吸收/解吸的試驗(yàn)研究,以期達(dá)到更好的CO2吸收效果.

1 試驗(yàn)部分

1.1 Li4 SiO4的制備

固相合成法制備 Li4 SiO4的方法如下：準(zhǔn)確稱取n(SiO2)∶n(Li2 CO3)=1∶2的反應(yīng)原料,用無水乙醇作為溶劑混合在球磨罐中,以350 r/min的轉(zhuǎn)速球磨2 h,再將樣品烘干,過篩后在800℃下煅燒4 h,冷卻后得到Li4 SiO4(s-s)樣品;然后將制備得到的樣品破碎研磨,經(jīng)孔徑250μm標(biāo)準(zhǔn)篩過篩備用.

溶膠凝膠法制備 Li4 SiO4的方法如下：將Li2CO3溶解在去離子水稀釋的醋酸中,在磁力攪拌的同時(shí)將正硅酸乙酯(TEOS)按要求加入,將混合液在70℃下烘干,過篩后在800℃下煅燒4 h,冷卻后得到Li4SiO4(s-g)樣品;然后將制備得到的樣品破碎研磨,經(jīng)孔徑250μm標(biāo)準(zhǔn)篩過篩備用.

摻雜Ti的固溶體 Li4Si1-xTixO4制備方法如下：準(zhǔn)確稱取各物質(zhì)的 n(SiO2)：n(TiO2)：n(Li2 CO3)=(1-x/2)：x：2,摻雜量 x分別取 0、0.02、0.04、0.06、0.08 和 0.10,采用固相合成法制備.

試驗(yàn)所用的 Li2 CO3、TiO2、SiO2、正硅酸乙酯(TEOS)、醋酸、無水乙醇等試劑均為分析純.

1.2 試驗(yàn)設(shè)備和臺(tái)架

X射線衍射儀為荷蘭帕納科公司PANalytical B.V.生產(chǎn)的 X′Pert Pro衍射儀,該儀器使用Cu靶,X射線發(fā)生器的最大功率為3 kW.比表面分析(BET)采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020型比表面積與孔徑測(cè)定儀在等溫下利用氮吸附進(jìn)行測(cè)試.利用北京光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的WCT型熱分析儀進(jìn)行TG測(cè)試.由立式管式爐搭建成固定床臺(tái)架,在其上進(jìn)行高溫下Li4 Si1-x Ti x O4樣品對(duì)CO2循環(huán)吸收/解吸的試驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖1為采用溶膠凝膠法與固相合成法制取的Li4 Si1-x Ti x O4(x為TiO2的摻雜比例)的 XRD圖譜,其特征衍射峰與Li4 SiO4(01-076-1085)相吻合.從圖中可以看出,溶膠凝膠法和固相合成法制得的Li4 SiO4純度均較高,衍射峰峰值的差別表明晶體結(jié)構(gòu)有所不同.隨著x的增加,樣品特征衍射峰強(qiáng)度的大小和相對(duì)比值也有所不同.各種固溶體中均未出現(xiàn)TiO2衍射峰,說明TiO2參與了反應(yīng),Ti4+替代了部分Si4+,由于 Ti4+的半徑遠(yuǎn)大于Si4+,材料的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了正畸變,在晶格中形成點(diǎn)缺陷,這樣有助于提高Li4 SiO4材料吸收CO2的活性.但隨著TiO2摻雜量的增加,Li4SiO4的合成量也減少了.

圖1 800℃煅燒4 h制備的Li4Si1-x Ti x O4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li4 Si1-x Ti x O4 samp les sin tered at 800℃for 4 h

表1 制備吸收劑的表征結(jié)果Tab.1 Characterization resu lts of several Li4 SiO4 samp les prepared

表1列出了制備的幾種樣品的表征結(jié)果.由表1可知,由溶膠凝膠法和高溫固相法制得的Li4 SiO4比表面積、孔容和孔徑均相差不大.對(duì)于摻雜了TiO2的固溶體 Li4 Si1-x Ti x O4,當(dāng) x=0.02時(shí),固溶體的孔徑值大于其他測(cè)試樣品,比表面積和孔容均較小;當(dāng)x=0.04時(shí),比表面積和孔容又明顯地增大.結(jié)合圖1分析,當(dāng)TiO2的摻雜量x=0.02時(shí),摻雜量較少,反應(yīng)進(jìn)行完全,生成的固溶體比表面積較小;而當(dāng)x≥0.04后,Li4 SiO4衍射峰強(qiáng)度變小,且出現(xiàn)了少量其他生成物,使得固溶體的比表面積又增大.

2.2 CO2分壓對(duì)吸收效果的影響

在熱重分析儀上對(duì)Li4SiO4(s-s)吸收劑在不同CO2分壓下的吸收效果進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果示于圖2.試驗(yàn)中控制氣體總流量為60 m L/m in,以20 K/min的升溫速率從室溫升到1 000℃.

從圖2可以看出,隨著CO2分壓的降低,Li4SiO4(s-s)對(duì)CO2的最大吸收量急劇減少.在純CO2氣氛下,氣體流量為60 m L/min時(shí),Li4 SiO4(ss)對(duì)CO2的最大吸收量可達(dá)29.56%.當(dāng)CO2和N2的流量分別為50 m L/min和10 m L/m in時(shí),其最大吸收量減少到10%以下;當(dāng)CO2分壓為50%時(shí),最大吸收量進(jìn)一步減少,只有5%左右;當(dāng)CO2分壓為20%左右時(shí),樣品質(zhì)量?jī)H有微量的增加.由此可見,CO2分壓對(duì)高溫下Li4 SiO4吸收CO2具有很大影響,分壓越大,吸收量也越大,吸收效果越好.

圖2 不同CO2分壓下Li4SiO4(s-s)的TG曲線Fig.2 Thermogravim etric analysis cu rves of Li4SiO4 samples at different partialp ressuresof CO2

2.3 CO2吸收試驗(yàn)

各種Li4 Si1-x Ti x O4樣品在純CO2氣氛下的熱重曲線示于圖3.試驗(yàn)中氣體流量為60 m L/m in,升溫速率為20 K/min.從圖中可看出,Li4 Si1-x Ti x O4樣品在550℃后開始快速吸收CO2,質(zhì)量迅速增加,在750℃時(shí)達(dá)到最大值,然后進(jìn)入解吸過程,而在800～1 000℃時(shí),樣品質(zhì)量下降到初始值,CO2解吸完全.

比較分別由高溫固相法和溶膠凝膠法制取的Li4 SiO4樣品的熱重曲線發(fā)現(xiàn),CO2的最大吸收量相近,均為29.56%左右,達(dá)到最大吸收量的溫度也相同,CO2解吸速率和程度也相似,但后者吸收速率更快,能夠更快地達(dá)到最大吸收量.

圖3 純CO2氣氛下Li4Si1-x Ti x O4的TG曲線Fig.3 Thermogravimetric analysis curves of Li4Si1-x Ti x O4at pure CO2atmosphere

對(duì)摻雜了TiO2固溶體Li4 Si1-x Ti x O4的熱重試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜量x=0.02時(shí),固溶體 Li4 Si0.08 Ti0.02 O4有最大的CO2吸收量,可達(dá)31.59%.說明摻雜微量TiO2使晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了正畸變,形成了一部分點(diǎn)缺陷,在晶格中引入的空位減小了O2-的擴(kuò)散阻力,提高了Li4 SiO4吸收CO2的活性.但隨著x的繼續(xù)增加,固溶體中Li4SiO4的含量相對(duì)減少,也減弱了吸收CO2的效果.從圖中還可以看出,在x≥0.04后,各固溶體達(dá)到最大吸收量時(shí)的溫度均比未摻雜的樣品下降,質(zhì)量增加的溫度區(qū)間減小,吸收量相應(yīng)減少.試驗(yàn)表明,比表面積的大小與樣品的CO2吸收量無直接關(guān)系,物理吸附并不是Li4 SiO4吸收CO2效果的決定因素.

2.4 固定床CO2循環(huán)吸收/解吸試驗(yàn)

試驗(yàn)所用的固定床臺(tái)架示意圖見圖4.試驗(yàn)前通入純CO2,控制氣體流量為0.5 L/m in,分別設(shè)定立式管式爐的上下兩段爐膛溫度恒定為700℃和850℃,即為CO2吸收和解吸的反應(yīng)溫度.試驗(yàn)時(shí)稱取適量樣品放入石英坩堝內(nèi)進(jìn)行CO2吸收試驗(yàn),在700℃保溫一段時(shí)間后將樣品取出,在干燥皿內(nèi)冷卻后放入電子天平稱量,然后將樣品放入管式爐中內(nèi)管的底端進(jìn)行解吸,在850℃保溫適當(dāng)時(shí)間后將樣品取出,冷卻后再次稱量,如此反復(fù)進(jìn)行.

圖4 CO2循環(huán)吸收/解吸固定床臺(tái)架示意圖Fig.4 Schematic diagram of the fixed bed fo r cyc lic CO2 absorp tion/desorption test

為了測(cè)定Li4 SiO4(s-s)在700℃時(shí)達(dá)到最大CO2吸收量的吸收時(shí)間,分別取保溫時(shí)間為 10 min 、15 min 、20 min 、25 min 和 30m in,結(jié)果示于表2.在保溫25 min后,CO2吸收量可達(dá)28.82%,接近保溫30 min后的吸收量(29.34%).因此,在循環(huán)試驗(yàn)時(shí),保溫時(shí)間設(shè)定為25 min.

表2 不同保溫時(shí)間對(duì)Li4 SiO4(s-s)吸收CO2量的影響Tab.2 Effects of holding time on CO2 absorption by Li4 SiO4(s-s)

將制備的 Li4 SiO4樣品在固定床臺(tái)架上進(jìn)行CO2循環(huán)吸收/解吸試驗(yàn).經(jīng)過20次循環(huán),CO2的吸收量如圖5所示.由圖5可知,Li4 SiO4(s-s)和Li4Si0.08Ti0.02O4樣品均在第1次保溫25 min時(shí)達(dá)到最大的CO2吸收量,分別為28.82%和28.68%;在第2次循環(huán)后,吸收量分別僅為 9.94%和12.47%;第3次時(shí)吸收量開始上升,從第4次后樣品對(duì)CO2的吸收量分別穩(wěn)定在20%和23%左右;循環(huán)20次后,Li4 SiO4(s-s)和 Li4 Si0.08 Ti0.02O4樣品對(duì)CO2的吸收量分別下降了30%和20%.

圖5 20次循環(huán)中CO2的吸收/解吸量Fig.2 W eight changes of CO2 after 20 cyclesof absorption/desorp tion test

在第2次和第3次循環(huán)時(shí),樣品對(duì)CO2的吸收量急劇下降,這可能是由于在樣品制備時(shí)煅燒溫度只有800℃,而在循環(huán)試驗(yàn)中解吸溫度為850℃,樣品的再次煅燒引起了材料結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生進(jìn)一步變化,導(dǎo)致在第2次和第3次循環(huán)中CO2的吸收效果下降,但吸收劑的性能在此后的循環(huán)中得以恢復(fù).在第4～第20次循環(huán)中,固溶體Li4 Si0.08 Ti0.02O4基本達(dá)到完全再生,說明此樣品具有優(yōu)良的再生性能,并且在高溫下有較大的CO2吸收量,可以作為在高溫?zé)煔庵忻摮鼵O2的固體吸收劑.

3 結(jié) 論

(1)與固相合成法制備的Li4 SiO4材料相比,溶膠凝膠法制備的 Li4 SiO4材料具有更高的吸收速率,更有利于高溫CO2的吸收.

(2)CO2分壓對(duì)高溫下Li4 SiO4吸收CO2有很大影響,分壓越大,吸收的CO2量也越大.

(3)當(dāng) TiO2的摻雜量 x=0.02時(shí),固溶體Li4Si0.08Ti0.02O4吸收劑具有較快的吸收速率和良好的吸收效果,最大吸收量可達(dá) 31.59%.隨著TiO2摻雜量的繼續(xù)增加,吸收劑中Li4 SiO4含量減少,對(duì)CO2的吸收能力迅速下降.

(4)在固定床臺(tái)架上經(jīng)過20次CO2循環(huán)吸收/解吸后,固溶體Li4 Si0.08 Ti0.02O4對(duì)CO2的吸收量?jī)H下降了20%,其中在第4～第20次循環(huán)中基本達(dá)到完全再生,說明此樣品具有優(yōu)良的再生性能,并且在高溫下有較大的CO2吸收量,可以作為在高溫?zé)煔庵忻摮鼵O2的固體吸收劑.

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