用于含氚廢氣的無(wú)機(jī)載體疏水催化劑研制

楊 勇 王和義 杜 陽(yáng) 蔣樹(shù)斌

(中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽(yáng) 621900)

氚操作常會(huì)產(chǎn)生一些含氚廢氣，為保證工作人員和公眾的安全，要處理含氚廢氣。將手套箱或工作間的氚氣催化氧化成氚水，再采用應(yīng)急除氚技術(shù)將氚水回收處理，其中催化劑的性能及回收技術(shù)非常關(guān)鍵。我國(guó)的催化劑主要以Pt-SDB(聚苯乙烯-二乙烯基苯)為代表的有機(jī)疏水催化劑和以 Pt-Al2O3為代表的無(wú)機(jī)親水催化劑[1,2]。Pt-SDB可在常溫下使用，但催化氧化氚氣時(shí)常要添加少量氫氣，在此進(jìn)程中 Pt-SDB催化劑會(huì)自然升溫發(fā)生燃燒，作者曾兩次用Pt-SDB在常溫下氧化空氣中少量氫(體積比0.3%左右)時(shí)發(fā)生催化劑燒毀事件。Pt-Al2O3在高溫較穩(wěn)定，但由于親水性，催化氧無(wú)法在常溫下使用，H2O吸附在催化劑上造成催化劑中毒而喪失催化活性[3]，不利于催化劑在應(yīng)急情況下使用。上世紀(jì)70年代，加拿大喬可河實(shí)驗(yàn)室曾提出鉑疏水催化劑[4]，80年代，Chuang[5]制備了鉑-碳-聚四氟乙烯(Pt-C-PTFE)和鉑-二氧化硅-聚四氟乙烯(Pt-SiO2-PTFE)疏水催化劑。在加拿大，以鉑疏水催化劑為基礎(chǔ)的常溫催化氫氧復(fù)合技術(shù)已應(yīng)用于組合電解催化交換重水除氚工藝，并達(dá)工業(yè)示范規(guī)模[6]。印度研制的Pt-PTFE疏水催化劑也展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景[7]。但以上催化劑需要有機(jī)材料，難以耐高溫，耐高溫的疏水催化劑目前在國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)道。為使催化劑能在常溫下使用不易發(fā)生水汽中毒，在較高溫下使用又有一定耐溫性，本研究試制了以無(wú)機(jī)疏水材料為載體、有一定耐溫性常溫下不易水汽中毒的疏水催化劑，并初步測(cè)試了性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

BP211D型電子分析天平，感量 0.01 mg，Sartorius產(chǎn)品；XH-3125型氚氣監(jiān)控測(cè)量?jī)x，西安核儀器廠產(chǎn)品；1002氣相色譜，上海分析儀器廠；RE/52E型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠產(chǎn)品；DL-360E型超聲波清洗器，上海之信有限公司產(chǎn)品；飛利浦X pert PRO MPD多晶X射線衍射儀。

主要試劑有氯鉑酸、氯鈀酸、丙酮等，均為市售分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備

先進(jìn)行無(wú)機(jī)疏水載體的前處理，部分載體于0.5 mol·L–1HCL 浸泡 8 h，洗凈后于 550℃灼燒改性，將載體與氯鉑酸(或氯鈀酸)的丙酮溶液混合(比例1%–1.5%)，浸泡24 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸干。最后于120℃干燥 2 h(部分樣品在馬弗爐中 500℃灼燒 5 h)，將烘干的樣品在H2/Ar體積比1:10的氣體中于165℃還原16 h，即得催化劑。

1.2.2 催化劑催化性能考察

以催化劑存在條件下，空氣對(duì)氚氣的氧化效率為指標(biāo)，室溫下用流化床考察催化劑催化性能。用分子篩吸收催化氧化形成的氚水，用西安 262廠XH-3125氚測(cè)量?jī)x測(cè)量分子篩后端剩余的氚氣濃度及催化反應(yīng)前的氚氣濃度(針頭取樣氫氣，用上海分析儀器廠1002氣相色譜測(cè)量氫氣濃度)。荷蘭飛利浦X PERT PRO MPD多晶X射線衍射儀測(cè)試樣品XRD 譜，用 Cu的 Kα線，Kα1(0.154056 nm)和Kα2(0.154439 nm)比例為2:1，管電壓40 kV，管電流35 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，每步時(shí)間0.2 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的選擇和改性

篩選了無(wú)機(jī)疏水載體CaI和CaII，經(jīng)酸萃、高溫灼燒對(duì)載體改性制備了ReCaI和ReCaII。為考察ZrO2對(duì)催化劑表面性能影響，取ReCaII加入ZrO2含量6%的Zr(NO3)2，制備了改性載體ReCaII(ZrO2)。兩載體均為柱狀，CaI呈乳白色，CaII呈白色，兩者性能均為：比表面積160–480 m2/g，粒徑催化劑2.0–3.0 mm，耐壓強(qiáng)度25 N，堆積密度0.68 g/mL，熱穩(wěn)定溫度>600℃，靜態(tài)吸水量(W/W)≤2.0%，載體 CaI、CaII、ReCaII和 ReCaII(ZrO2)的樣品見(jiàn)圖 1。

圖1 幾種載體樣品Fig.1 Samples of the catalyst carrier.

2.2 催化劑的制備

經(jīng)附鉑、焙燒、還原后制備鉑含量1.5%催化劑Pt- CaI、Pt- CaII、Pt-ReCaI和 Pt-ReCaII。為考察焙燒對(duì)催化劑性能的影響，制備了ReCaII載體附鉑后再焙燒、還原的催化劑Pt-ReCaII-1。同樣經(jīng)附鈀、焙燒、還原后制備了鈀含量1%的催化劑Pd-ReCaII和Pd-ReCaII(ZrO2)。催化劑樣品如圖2。

圖2 幾種催化劑樣品Fig.2 Samples of the catalysts.

2.3 XRD測(cè)試結(jié)果及分析

對(duì)幾種載體和催化劑進(jìn)行 XRD衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 幾種載體和催化劑的XRD衍射峰Fig.3 XRD patterns of the carriers and catalysts.

CaI和CaII載體XRD衍射峰只有極細(xì)微的差別，經(jīng)分析兩載體結(jié)構(gòu)類似，衍射峰強(qiáng)度不同說(shuō)明CaII載體的結(jié)晶度高于CaI。

觀察 Pt-CaI、Pt-ReCaI、Pt-CaII、Pt-ReCaII 和Pt-ReCaII-1 樣品的 21°、24°、30°、45°等衍射峰，經(jīng)酸萃和灼燒后衍射峰增強(qiáng)，說(shuō)明載體結(jié)晶度提高，酸萃和灼燒有助減少載體中羥基，減少無(wú)定型載體的存在，有助增加載體疏水性。鉑晶粒的粒徑太小，無(wú)法計(jì)算，但可看出酸萃和灼燒后附鉑樣品的 Pt粒子衍射峰(40°)出現(xiàn)輕微展寬，說(shuō)明酸萃和灼燒后鉑晶粒尺寸減小，有助提高鉑的分散度，提高催化劑活性。但樣品附鉑、空氣灼燒后再還原，Pt-ReCaII-1鉑衍射峰變得尖銳，說(shuō)明在空氣中灼燒造成Pt晶粒尺寸增大到17.8 nm，這不利于提高催化劑活性。

比較衍射峰，CaI與ReCaI載體上附鉑后催化劑晶粒尺寸比CaII和ReCaII載體上的尺寸要小些，但由于CaI與ReCaI載體粉化較嚴(yán)重，機(jī)械性能差，易造成活性成分流失，這一點(diǎn)可從 Pt-CaI、Pt-CaII催化氧化氫氣的實(shí)驗(yàn)看出，實(shí)驗(yàn)中 Pt-CaI活性比Pt-CaII低，且改性ReCaII載體制備的Pt-ReCaII催化劑Pt晶粒尺寸與Pt-CaI和Pt-ReCaI相差不大，所以選擇ReCaII載體制備催化劑。

從Pd-ReCaII和Pd-ReCaII(ZrO2)的衍射圖譜看出，Pd衍射峰(40.5°)明顯展寬，說(shuō)明 Pd晶粒尺寸在載體加入ZrO2后明顯變小，晶粒由Pd-ReCaII的29.2 nm減小到Pd-ReCaII(ZrO2)無(wú)法計(jì)算大小。50°出現(xiàn)衍射峰增強(qiáng)，這是 ZrO2的衍射峰，說(shuō)明 ZrO2加入有助 Pd提高分散度，提高活性。另一方面，ZrO2的加入有可能降低載體疏水性，因?yàn)?ZrO2較易親水，疏水性降低就會(huì)降低催化劑在常溫下的活性，因此ZrO2對(duì)疏水催化劑催化活性的影響要進(jìn)一步研究。

2.4 催化性能的考察

催化劑催化下空氣中氫氣或氚氣的氧化轉(zhuǎn)換效率列于表1、表2?？梢钥闯觯叵驴諝庵袣錃饣螂皻獾膯纬萄趸示_(dá) 90%以上。在負(fù)載型 Pt催化劑催化下，過(guò)量氧氣與H2的反應(yīng)為結(jié)構(gòu)非敏感型反應(yīng)[8]，Pt表面幾乎全被氧單吸附層覆蓋，將原來(lái)的細(xì)微結(jié)構(gòu)掩蓋，造成結(jié)構(gòu)不敏感。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，在不同載體Pt催化劑催化下，由于載體不同及處理方法不同，Pt晶粒尺寸變化較大，但氫氣(氚氣)的氧化效率變化不大。鈀催化劑也有類似現(xiàn)象，氫氣(氚氣)在不同鈀催化劑上的氧化效率變化不大。

2.5 與其它疏水催化劑的比較

以往的 Pt-SDB催化劑在 17.6℃對(duì)空氣中濃度3‰(V/V)氫氣的催化氧化轉(zhuǎn)化率也在99.9%以上，反應(yīng)數(shù)率常數(shù)>3.63 s–1(空氣流量3 L/min，線速度7.89 m/min)，其催化氧化氫氣的能力略好于新制作的無(wú)機(jī)載體疏水催化劑。但是，在常溫下對(duì)氫氣催化氧化時(shí)，Pt-SDB催化劑常由于自然升溫發(fā)生燃燒，作者曾兩次在用Pt-SDB常溫下進(jìn)行空氣中少量氫(體積比3‰左右)氧化時(shí)發(fā)生催化劑燒毀事件。而新制作的無(wú)機(jī)疏水催化劑載體為不可燃的無(wú)機(jī)材料，且催化劑無(wú)需加入有機(jī)材料，完全不會(huì)燃燒，可保證催化氧化時(shí)的安全。

另外，進(jìn)行Pt-PTFE疏水催化劑常溫催化氧化空氣中 3‰左右氫氣實(shí)驗(yàn)時(shí)，催化氧化效率也能達(dá)到無(wú)機(jī)載體疏水催化劑的水平，但PTFE屬有機(jī)材料，只能耐溫300℃，同樣曾發(fā)生由于Pt-PTFE疏水催化劑自然升溫而燃燒的事件。

常溫下催化氧化含氚廢氣時(shí)常要添加 3‰–1%少量氫氣以提高含氚廢氣催化氧化效率，如要保證疏水催化劑不自燃，催化劑載體最好不要有機(jī)材料，如SDB和PTFE等。此無(wú)機(jī)載體催化劑耐溫900℃，可輕松解決催化劑燃燒或不耐高溫的問(wèn)題。

表1 Pt-CaI和Pt-CaII催化時(shí)氫氣氧化效率(T=17.0℃)Table 1 H2 oxidation efficiency of the Pt-CaI and Pt-CaII catalysts at 17.0°C.

表2 各催化劑催化時(shí)氚氣的平均氧化轉(zhuǎn)換效率(T=26.0℃)Table 2 Average 3H2 oxidation efficiency of the catalysts at 26.0°C.

3 結(jié)論

篩選兩種無(wú)機(jī)疏水載體CaI和CaII，經(jīng)酸萃和高溫灼燒對(duì)載體改性制備相應(yīng)的改性載體 ReCaI、ReCaII和ReCaII(ZrO2)。經(jīng)附鉑、焙燒、還原、制備了催化劑 Pt- CaI、Pt- CaII、Pt-ReCaI、Pt-ReCaII、Pt-ReCaII-1、Pd-ReCaII和 Pd-ReCaII(ZrO2)，在所得催化劑作用下，空氣中氫氣或氚氣的催化氧化轉(zhuǎn)換效率均高于90%，由于催化劑載體耐高溫，合成的催化劑在氚廢氣處理中有良好的應(yīng)用前景。酸萃和灼燒提高了載體的結(jié)晶度，有利于增加載體疏水性，并且酸萃、灼燒降低了附在載體上的鉑晶粒尺寸，提高鉑的分散度，而附鉑后灼燒再還原的方法降低了鉑的分散度。ZrO2的加入降低了鈀晶粒尺寸，提高了鈀的分散度。

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