童 君，吳志超，張新穎，王志偉，朱 垚，許 越

長江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092

自然通風(fēng)沸石生物滴濾池脫氮機(jī)理

童 君，吳志超，張新穎，王志偉*，朱 垚，許 越

長江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092

研究了自然通風(fēng)沸石生物滴濾池中無機(jī)含氮化合物及微生物活性的沿程變化規(guī)律.結(jié)果表明，在水力負(fù)荷為 6 m3/(m2·d)，進(jìn)水ρ(氨氮)為(19.2±2.6)mg/L的條件下，滴濾池單位體積濾料對氨氮的去除效果自上而下逐漸降低.而硝化速率的測定結(jié)果表明，中層和下層單位體積濾料上的硝化細(xì)菌活性較上層有了顯著增加.因此可以認(rèn)為，影響氨氮去除效果的首要因素是液相與生物膜相之間的氨氮傳質(zhì)速率，而非單位體積濾料的硝化細(xì)菌活性.滴濾池進(jìn)出水中無機(jī)含氮化合物組成的變化表明，濾層中出現(xiàn)了顯著的同步硝化反硝化現(xiàn)象，原因是濾池內(nèi)部的沸石顆粒通風(fēng)不暢，造成了局部的缺氧環(huán)境，利于反硝化作用的進(jìn)行;同時，由于進(jìn)水端C/N相對較高，反硝化主要發(fā)生在滴濾池上層.對生物膜耗氧速率的分析表明，上層生物膜以異養(yǎng)菌為主，隨著有機(jī)物的沿程降解，中層和下層自養(yǎng)菌所占比例增加.

沸石;滴濾池;同步硝化反硝化;污水處理

Abstract:The variation rules of inorganic nitrogen compounds and microbial activity in a naturally ventilated zeolite biotrickling filter were investigated.The results showed that the removal efficiency of ammonia nitrogen per filter volume decreased along with height，under the conditions of hydraulic loading 6 m3/(m2·d)and influent ammonia nitrogen concentration(19.2±2.6)mg/L.However，the determined nitrification rate indicated that the activity of the nitrifying bacteria per filter volume in the middle and lower part of the biotrick ling filter was significantly increased as compared with that in the upper part.Therefore，the mass transfer rate of ammonia nitrogen between liquid phase and bio-film phase was the predominant factor influencing the removal efficiency of ammonia nitrogen，as opposed to the activity of the nitrifying bacteria per filter volume.The differences in inorganic nitrogen compound composition between the influent and effluent indicated that significant simultaneous nitrification and denitrification occurred in the filter;this was attributed to a partial anoxic environment caused by ventilation obstruction of the zeolite particles in the inner part of the TF，which was beneficial to denitrification.Meanwhile，the denitrification mainly occurred in the upper part of the TF owing to the relatively high ratio of C/N in the influent inlet end.Itwas found through analyzing the oxygen uptake rate of the biofilm that themicroorganisms in the upper part of the TF were dom inated by heterotrophic bacteria，while the proportion of autotrophs in the middle and lower part of the TF increased along with the degradation of organic matters along the process.

Keywords:zeolite;trickling filter;simultaneous nitrification and denitrification;wastewater treatment

含氮較多的生活污水不經(jīng)處理直接排放會引起水體富營養(yǎng)化，隨著我國農(nóng)村地區(qū)的經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展，生活污水產(chǎn)生量也逐年增加，如何以較低的代價實(shí)現(xiàn)農(nóng)村生活污水的脫氮已成為研究熱點(diǎn).污水處理所消耗的能量主要用于供氧、攪拌和污水提升等，傳統(tǒng)的懸浮生長污水生物處理工藝中，曝氣能耗占總能耗的一半以上［1］.由于硝化細(xì)菌增長速度慢，懸浮生長工藝還存在硝化細(xì)菌容易流失的問題［2］.生物滴濾池作為附著生長(生物膜)的一種工藝形式，通過合適的載體和反應(yīng)器構(gòu)型設(shè)計(jì)，可以依靠自然通風(fēng)供氧，節(jié)省曝氣費(fèi)用，并可大大提高硝化細(xì)菌在處理系統(tǒng)中的停留時間［3］.傳統(tǒng)的滴濾池主要用于有機(jī)物的去除，常用的載體物質(zhì)是天然惰性礦物和塑料［4］.當(dāng)?shù)螢V池主要功能是硝化時，在生物載體的選擇方面則應(yīng)有所不同，沸石對氨氮的吸附特性使得硝化細(xì)菌更容易在沸石表面生長［5］，并使濾池更耐受氨氮沖擊負(fù)荷［6］.因此，以合適粒徑的沸石為生物載體構(gòu)建自然通風(fēng)生物滴濾池，可實(shí)現(xiàn)對農(nóng)村生活污水低能耗條件下的脫氮處理.筆者采用厭氧動態(tài)膜生物反應(yīng)器+沸石滴濾池的組合工藝處理生活污水，重點(diǎn)探討了沸石生物滴濾池對生活污水中各形態(tài)氮的去除效果及機(jī)理，以期為組合工藝的優(yōu)化運(yùn)行提供理論支持，也為組合工藝在農(nóng)村分散型生活污水處理中的應(yīng)用奠定技術(shù)基礎(chǔ).

1 裝置與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)工藝流程如圖1所示.進(jìn)水采用上海某污水處理廠沉砂池出水模擬農(nóng)村生活污水，處理規(guī)模40 L/d.滴濾池水力負(fù)荷6 m3/(m2·d)，滴濾池出水部分回流至厭氧動態(tài)膜生物反應(yīng)器，回流比為150%，其余出水經(jīng)30 m in靜置沉淀后排放.

滴濾池由15個獨(dú)立濾層由上至下串聯(lián)構(gòu)成，單個濾層尺寸為100 mm×160 mm×100 mm，采用網(wǎng)狀塑料籃裝載，沸石顆粒粒徑為10～20 mm，單個濾層填料約1 kg，相鄰濾層間距30 mm，以保證通風(fēng).滴濾池采用沉砂池出水進(jìn)行掛膜，其間進(jìn)行進(jìn)出水金屬離子(Ca2+，Na+，Mg2+和K+)含量的測定并將其濃度變化折算為電子當(dāng)量變化(見表1)，10 d后其變化量與氨氮變化相比可忽略，即可判斷沸石已經(jīng)吸附飽和，此時系統(tǒng)開始正式運(yùn)行，時間為2009年10月—2010年1月，試驗(yàn)期間水溫為6～17℃.正式運(yùn)行期間滴濾池進(jìn)水為厭氧動態(tài)膜生物反應(yīng)器出水，水質(zhì)情況見表2.

圖1 工藝流程示意圖Fig.1 Flow chart of the treatment system

表1 滴濾池進(jìn)出水金屬離子及氨氮含量變化Table 1 Concentration variation ofmetal ions and ammonia in TF

表2 滴濾池進(jìn)水水質(zhì)Table 2 Influent quality of TF

1.2 試驗(yàn)方法

定期測定滴濾池含氮化合物分布梯度、微生物活性及特性.其中，NH3-N，和TN等指標(biāo)的測定均采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法［7］進(jìn)行;Na+，K+，Ca2+和Mg2+等金屬陽離子指標(biāo)的測定方法為等離子光譜法，采用Optima 2100DV等離子發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer)測定.微生物活性用硝化速率及耗氧速率(OUR)來表征，具體測定方法如下.

1.2.1 生物膜液的制備

取底部鋪滿直徑3～5 mm小玻璃珠的250 m L錐形瓶，加入沸石填料約100 g，反復(fù)振搖20 min，使生物膜脫落.取出混合液，6 000 r/m in下離心 10 min，棄去上清液，加入同等體積的蒸餾水，重復(fù)該過程2次，定容、搖勻備用.

1.2.2 硝化速率

在25℃下，取一定量的生物膜制備液于1 L燒杯中，加蒸餾水至0.5 L，用氣泵曝氣，20 min后加入一定量的氯化銨和碳酸鈉，使得溶液中ρ(NH3-N)為30 mg/L.混勻后開始計(jì)時，定時取樣過濾并立即滴加濃硫酸終止反應(yīng).測定濾液中無機(jī)含氮化合物(NH3-N-N和-N)的質(zhì)量濃度.

1.2.3 耗氧速率

微生物的活性可通過耗氧速率來表征［8］.將一定量用葡萄糖、氯化銨配置的營養(yǎng)液置于250 mL錐形瓶中，預(yù)曝氣10 m in，使溶解氧達(dá)到飽和;取生物膜制備液放入錐形瓶內(nèi)，營養(yǎng)液和生物膜制備液加入的比例以溶液中基質(zhì)的初始ρ(CODCr)為 200 mg/L，ρ(NH3-N)為30 mg/L為準(zhǔn).攪拌后迅速插入溶解氧儀(溶解氧儀探頭尾部與瓶口接觸處密封好，防止空氣進(jìn)入)，記錄第1個數(shù)據(jù)，此時可見溶解氧(DO)讀數(shù)迅速下降，以后每隔10 s記錄一次讀數(shù).

在測定OUR過程中加入ATU(丙烯基硫脲)作為抑制劑，ATU對亞硝化細(xì)菌活性有抑制作用，從而進(jìn)一步抑制硝化反應(yīng)［9］.通過該OUR值與未加ATU測出的OUR的比值可判斷微生物群落中異養(yǎng)菌所占比例.

2 結(jié)果與分析

2.1 氮素的沿程轉(zhuǎn)化規(guī)律

沸石床不同高度(不考慮濾層間隙，僅指濾料的凈高度，下文同)對應(yīng)的液相ρ(NH3-N)見圖2.

由圖2可見，沸石生物滴濾池的液相ρ(NH3-N)沿高度的變化符合指數(shù)關(guān)系，其模擬方程為:

式中，C為液相ρ(NH3-N)，mg/L;h為距頂部高度，m;R2為相關(guān)系數(shù).滴濾池自上而下單位體積濾料對氨氮的去除效果是逐漸降低的.將1.5 m高的濾池均分為0.5 m高的3段(文中簡稱上層、中層、下層)，可計(jì)算出自上而下各層的氨氮去除速率(以N計(jì))分別為48.87，32.38和27.49 g/(m3·d).

圖2 氨氮去除效果的沿程變化(測試次數(shù)n=18)Fig.2 Removal efficiency of ammonia along the flow

穩(wěn)態(tài)條件下底物在生物膜中去除速率(與微生物生長速率相關(guān)聯(lián))等于底物向生物膜中的傳質(zhì)速率［10］.為了解底物的去除速率和傳質(zhì)速率哪一個在起控制作用，在沿高度的取樣分析的基礎(chǔ)上，又對相應(yīng)高度濾料上生物膜進(jìn)行了硝化速率的測定.

各層取等量的沸石填料制備生物膜液，其硝化速率測定結(jié)果(見圖3)顯示，中層和下層生物膜制備液的硝化速率更高，表明濾池中層和下層單位體積填料所含硝化細(xì)菌總體活性較高.

圖3 滴濾池不同高度生物膜硝化速率Fig.3 Nitrification rate of bio-film in different height of TF

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，上層單位體積填料硝化細(xì)菌整體活性低于中層和下層，但上層氨氮的去除效率卻高于中層和下層.由此確定氨氮去除的限速步驟是氨氮在液相與生物膜相之間的傳質(zhì)過程.上層氨氮去除速率較高的原因是因?yàn)橐合嘀械摩?NH3-N)高，使得氨氮從液相向生物膜相的傳質(zhì)速率更快，在較短的停留時間內(nèi)更多的氨氮進(jìn)入了生物膜相并被去除.BOLLER等［11］對7 m高的塑料填料滴濾池進(jìn)行的研究表明，氨氮去除效率沿程降低，原因是隨著ρ(NH3-N)的降低，生物膜與氨氮的接觸也越來越少.

了解了這一點(diǎn)，可以在設(shè)計(jì)時避免無謂地增加沸石生物滴濾池高度.在該試驗(yàn)進(jìn)水條件下，滴濾池高度為1.5 m時即可取得較好的硝化效果.隨著進(jìn)水ρ(NH3-N)的提高，也要相應(yīng)地增加滴濾池高度，進(jìn)水ρ(NH3-N)與設(shè)計(jì)高度之間的關(guān)系有待進(jìn)一步研究.

分析表明，由于停留時間短，沸石生物滴濾池對氨氮的去除特性與曝氣生物濾池不同，曝氣生物濾池停留時間較長，傳質(zhì)較好且供氧充足，其氨氮去除效果主要受硝化細(xì)菌活性的影響，在進(jìn)水端由于異養(yǎng)菌活躍，因此幾乎沒有硝化效果，對氨氮的去除主要在后端實(shí)現(xiàn)［12］.

2.2 總氮去除機(jī)理

試驗(yàn)初始的設(shè)想是沸石生物滴濾池起硝化降低氨氮的作用，反硝化脫氮主要通過厭氧動態(tài)膜生物反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn).而試驗(yàn)期間發(fā)現(xiàn)，滴濾池進(jìn)水與出水相比(見圖4)，氨氮的減少量比硝酸鹽、亞硝酸鹽的增加量之和多了近70%.由于沸石已吸附飽和，因此滴濾池的脫氮完全是靠生物作用來進(jìn)行的，即生物膜內(nèi)部的兼氧區(qū)發(fā)生了同步硝化反硝化作用，氧化態(tài)氮在異養(yǎng)菌的作用下轉(zhuǎn)化成氮?dú)舛魇?

圖4 進(jìn)出水無機(jī)含氮化合物變化Fig.4 Differences of inorganic nitrogenous compounds composition between influent and effluent

根據(jù)圖4可計(jì)算總氮去除量和硝化、反硝化去除總氮量.如表3所示，滴濾池的脫氮機(jī)理除了硝化、反硝化作用之外，還包括濾料的截留以及微生物同化作用，其中硝化、反硝化對總氮去除的貢獻(xiàn)約為60%.

表3 總氮去除衡算Table 3 Mass balance of TN removal

圖5顯示了沸石生物滴濾池各層無機(jī)含氮化合物的組成.由圖5可以看出，在滴濾池中出現(xiàn)了明顯的亞硝酸鹽累積，ρ(-N)由2.3 mg/L增至5.3 mg/L.推測滴濾池中可能還存在短程硝化反硝化現(xiàn)象［13］，即部分亞硝酸鹽并未被硝化細(xì)菌氧化為硝酸鹽，而是直接被反硝化去除.究其原因，在生物膜體系中，氨氧化菌的氧飽和常數(shù)一般為 0.2～0.4 mg/L，而亞硝酸氧化菌為1.2～1.5 mg/L，在濾池內(nèi)部溶解氧低的區(qū)域內(nèi)，氨氧化菌對溶解氧的親和力強(qiáng)于硝化細(xì)菌［14］，故硝化細(xì)菌的代謝優(yōu)勢區(qū)只能存在于ρ(-N)和ρ(DO)較高而ρ(有機(jī)物)和ρ()較低的區(qū)域［15］.滴濾池上層ρ(有機(jī)物)較高，受供氧限制，硝化細(xì)菌的代謝活性受到抑制，使部分氨氮沒有氧化成為硝酸鹽.

濾層外部的沸石顆粒與氧氣的接觸更容易，而內(nèi)部的沸石顆粒通風(fēng)不暢，并且沸石自身內(nèi)部存在孔隙，造成了局部的缺氧環(huán)境［16］，使沸石表層好氧生物膜層的厚度相對較薄，生物膜內(nèi)部則主要由缺氧細(xì)菌和兼性細(xì)菌構(gòu)成.較薄的好氧生物膜層讓物料通過其向內(nèi)層的傳遞更為有利，利于發(fā)生反硝化. W IK［17］研究表明，當(dāng)氧氣在生物膜表層 0.1～0.3 μm處便消耗完且碳源和硝酸鹽都存在時，在生物膜內(nèi)層便有可能發(fā)生反硝化.

在濾池中層和下層，反硝化作用有所減弱，這是因?yàn)榉聪趸?xì)菌還原硝酸鹽必須有電子供體，即碳源的存在，C/N可以反映出碳源的量.有關(guān)研究表明，處理生活污水時，C/N為10時反硝化脫氮仍然不完全［18］.滴濾池進(jìn)水端 C/N小于3，因此難以做到完全的反硝化，而中層和下層的C/N隨有機(jī)物的降解逐漸降低，反硝化作用也逐漸減弱.

圖5 不同高度無機(jī)含氮化合物組成Fig.5 Composition of inorganic nitrogenous compounds in different height

2.3 生物膜組成沿程變化規(guī)律

微生物在代謝有機(jī)物時最顯著的特征就是消耗水中的溶解氧，微生物耗氧速率的大小可以反映出酶活性的強(qiáng)弱和有機(jī)物的降解速率，即反映生物膜活性的強(qiáng)弱［12］.

通過不同高度處微生物的耗氧速率(OUR)可以分析濾池中微生物的活性及組成情況(見圖6).

圖6 不同高度生物膜耗氧速率Fig.6 Oxygen consuming rate of bio-film in different height of TF

將圖6中OUR曲線進(jìn)行線性擬合，所得結(jié)果見表4.

表4 OUR線性擬合Table 4 Linear fitting of oxygen consum ing rate

擬合直線斜率的絕對值反映了OUR的大小，斜率絕對值越大，說明溶解氧消耗得越快.由斜率的比值可計(jì)算得到上中下3層中異養(yǎng)菌耗氧速率分別為總耗氧速率的96%，60%和72%.這說明滴濾池上層微生物菌落以異養(yǎng)菌為主，而中層和下層硝化細(xì)菌等自養(yǎng)菌比例有所增加.這一點(diǎn)與浸沒式濾池類似［12］.究其原因，在氧、氨氮、可生物降解有機(jī)物都充足的情況下，硝化細(xì)菌由于其增長速率慢，無法與異養(yǎng)菌競爭［4］，故有機(jī)物含量高的上層以異養(yǎng)菌為主.但是當(dāng)某些條件滿足時，異養(yǎng)菌和硝化細(xì)菌可以共存.W IK等［19］研究表明，ρ(BOD5)為 10～20 mg/L時不會對硝化細(xì)菌產(chǎn)生影響.BOD5的影響還與生物膜厚度有關(guān)，厚度較大時，有機(jī)物在外層被消耗，使得硝化細(xì)菌更容易在內(nèi)層生長［4］.因此，可通過控制進(jìn)水有機(jī)物含量和生物膜厚度的方法來提高進(jìn)水端硝化細(xì)菌含量，改善硝化效果.

3 結(jié)論

a.自然通風(fēng)沸石生物滴濾池中氨氮去除效果自上而下逐漸降低，而中層和下層單位體積填料上的硝化細(xì)菌總體活性均高于上層，由此確定影響氨氮去除效率的首要因素是氨氮由液相向生物膜相中傳質(zhì)過程.

b.在確定沸石填料已吸附飽和的情況下，對進(jìn)出水各形態(tài)氮含量進(jìn)行物料衡算可知，滴濾池的脫氮機(jī)理包括同步硝化反硝化、填料的截留以及微生物同化作用，其中同步硝化反硝化對總氮去除的貢獻(xiàn)率為60%.

c.由于通風(fēng)不暢及沸石自身存在內(nèi)部孔隙，因此滴濾池內(nèi)部沸石表面形成了缺氧微環(huán)境.而表層好氧生物膜層的厚度相對較薄，物料通過其向內(nèi)層的傳遞更為有利，使得內(nèi)層的缺氧細(xì)菌得以通過反硝化作用將硝酸鹽去除.由于進(jìn)水碳源沿程逐漸消耗，因此反硝化作用主要發(fā)生在滴濾池上層.

d.微生物耗氧速率(OUR)的測定結(jié)果表明，滴濾池與浸沒式濾池有著相同的微生物分布規(guī)律，即上層微生物菌落以異養(yǎng)菌為主，而隨著滴濾池中層和下層可生物降解有機(jī)物的減少，異養(yǎng)菌對溶解氧的競爭有所減弱，硝化細(xì)菌等自養(yǎng)菌比例增加.

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Nitrogen Rem ovalMechanism in a Naturally Ventilated Zeolite Biotrickling Filter

TONG Jun，WU Zhi-chao，ZHANG Xin-ying，WANG Zhi-wei，ZHU Yao，XU Yue
Key Laboratory of Yangtze RiverWater Environment，Ministry of Education，College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China

X703.1

A

1001－6929(2010)11－1435－06

2010－03－09

2010－05－06

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng) (2008ZX07316－002);上海市科學(xué)技術(shù)委員會科研計(jì)劃項(xiàng)目(08231200200);國家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(0400107017)

童 君 (1988 －)， 男， 安 徽 巢 湖 人，tonygutihaz@gmail.com.

*責(zé)任作者，王志偉(1980－)，男，河南商丘人，講師，博士，主要從事水污染控制研究，zwwang@#edu.cn