鍍膜工藝對溶膠-凝膠法制備鈦酸鋁薄膜的影響

江偉輝 馮果 劉健敏 朱慶霞 江期鳴

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西景德鎮(zhèn)333403；2.江西省先進陶瓷材料重點實驗室，江西景德鎮(zhèn)333001）

鍍膜工藝對溶膠-凝膠法制備鈦酸鋁薄膜的影響

江偉輝1,2馮果2劉健敏2朱慶霞1江期鳴2

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西景德鎮(zhèn)333403；2.江西省先進陶瓷材料重點實驗室，江西景德鎮(zhèn)333001）

采用溶膠-凝膠法，以鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)為前驅(qū)體，乙醇為溶劑，利用硝酸鋁中所含的結(jié)晶水代替水解反應所需的外加水，在莫來石基片上制備鈦酸鋁薄膜。借助偏光顯微鏡、SEM和XRD研究了提拉速度、浸漬時間和鍍膜次數(shù)等鍍膜工藝參數(shù)對鍍膜效果的影響。研究結(jié)果表明：采用浸漬-提拉法，浸漬提拉速度為1mm/s、每次浸漬時間為30s，經(jīng)過3次鍍膜可以在莫來石基片上制備出均勻、致密、高質(zhì)量的鈦酸鋁薄膜。

溶膠-凝膠法，鈦酸鋁，薄膜，莫來石

1 引言

鈦酸鋁(Al2TiO5，簡稱AT)集高熔點(1860℃)和低膨脹(α＜1.5×10-6/℃)特點于一身，具有導熱系數(shù)低(＜1.5W/m·K)、抗熱震性好和耐腐蝕性強等優(yōu)點[1-2]。鈦酸鋁的膨脹系數(shù)與Si3N4、SiC等高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料的膨脹系數(shù)相匹配，鈦酸鋁薄膜可以牢固結(jié)合在Si3N4和SiC基體上，能有效防止Si3N4和SiC的高溫氧化，提高它們的抗腐蝕性能。鈦酸鋁的導熱系數(shù)低，因此鈦酸鋁薄膜還是一種理想的熱障材料，降低部件的工作溫度。此外，由于鈦酸鋁還具有抗渣、耐熔融金屬侵蝕的特點，鈦酸鋁薄膜還是金屬冶煉鑄口磚(常為莫來石質(zhì))良好的保護材料。鈦酸鋁薄膜的優(yōu)異性能使它在有色冶金、汽車、化工、軍事、鋼鐵、玻璃以及國防、航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景[3-5]。

目前，國際上關(guān)于鈦酸鋁薄膜制備的研究甚少[6-9]，本課題組在國內(nèi)率先開展了相關(guān)研究[10-11]。制備鈦酸鋁薄膜的方法主要有溶膠-凝膠法和化學氣相沉積法（CVD），而CVD法對設(shè)備的要求較高。在溶膠-凝膠法制備鈦酸鋁薄膜的研究中，基本上是以鋁、鈦金屬醇鹽為前驅(qū)體，需要嚴格控制外加水與金屬醇鹽的摩爾比以及金屬醇鹽的水解速率，具有原料成本高，工藝復雜等缺點。

本課題組前期以硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)為鋁源，充分利用硝酸鋁中所含的結(jié)晶水代替水解反應所需的外加水制備適合鍍膜的鈦酸鋁溶膠。在此基礎(chǔ)上，本文系統(tǒng)研究了提拉速度、浸漬時間、鍍膜次數(shù)等工藝參數(shù)對莫來石襯底上鍍膜效果的影響；優(yōu)化制備工藝，在莫來石襯底上制得均勻、致密、高質(zhì)量的鈦酸鋁薄膜。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

將適量硝酸鋁溶于一定量的乙醇中，形成硝酸鋁乙醇溶液，密封待用；將鈦水解抑制劑與鈦酸四丁酯混合，劇烈攪拌30min；按鋁、鈦摩爾比2∶1將配制好的硝酸鋁乙醇溶液緩慢滴加到鈦醇鹽和鈦水解抑制劑的混合液中，然后再緩慢滴入乙醇調(diào)至所需的濃度；加入硝酸調(diào)節(jié)混合液pH值，最后加入甘油作干燥控制化學添加劑，用量為溶劑體積的2%，劇烈攪拌得到溶膠；對其進行室溫陳化和真空脫泡處理得到鍍膜溶膠。采用浸漬-提拉法、將事先清洗干凈的基片在溶膠中浸漬一定時間，以不同的速度提拉，經(jīng)室溫陰干，再在烘箱中干燥得到干凝膠薄膜。玻璃基片只需浸漬后立即提拉，一次鍍膜及低溫煅燒處理。而對表面粗糙的多孔莫來石基片，需進行多次鍍膜，其中重復鍍膜前需對薄膜進行低溫煅燒處理，最后一次鍍膜后進行高溫煅燒處理。低溫熱處理制度為：室溫～200℃和200℃～400℃兩個溫區(qū)分別按1℃/min和2.5℃/min的速率升溫，升至400℃保溫30min，然后自然冷卻至室溫；高溫熱處理制度為：室溫～200℃、200℃～400℃和400℃～1350℃三個溫區(qū)的升溫速率分別為1℃/min、2.5℃/min和5℃/min，在1350℃保溫30min，最后自然冷卻。

表1不同提拉速度對應薄膜的表面形貌Tab.1 Thesurfacemorphologyoffilmscorrespondingtodifferentpullingspeeds

2.2 測試與表征

利用XPT-7型偏光顯微鏡、KYKY-1000 B型掃描電鏡觀察鍍膜基片的表面形貌。運用德國D8型 X射線衍射儀測試樣品的晶相組成。

3 結(jié)果與討論

3.1 提拉速度對鍍膜效果的影響

以玻璃基片為襯底，借助偏光顯微鏡以及SEM研究不同提拉速度對鍍膜效果的影響。表1為偏光顯微鏡觀察薄膜表面所得的結(jié)果。

從表1可以看出：提拉速度為1 mm/s時，鍍膜效果最好；小于1 mm/s時，膜表面出現(xiàn)了針孔和桔皮等缺陷；提拉速度大于1mm/s時，隨著浸漬-提拉速度的增大，膜的開裂越嚴重。這主要是因為：浸漬-提拉法鍍膜時，膜厚度與浸漬-提拉速度存在如下的關(guān)系：

其中U0、η、γLV、ρ分別為提拉速度、溶膠的粘度、表面張力和密度[12]。h∝(U0)2/3，即浸漬-提拉速度越快膜越厚。

浸漬-提拉速度為0.5 mm/s時，運動著的基片對溶膠向上的粘性拉力小，膜厚度較薄，玻璃基片表面微孔的毛細管作用使溶膠滲進玻璃基片一定深度，從而使膜出現(xiàn)了針孔和桔皮等缺陷；而當浸漬-提拉速度大于1mm/s后，由于形成的膜較厚，厚度可能超過了膜的臨界厚度，干燥時不僅存在沿基片方向的應力也存在垂直基片方向的應力，在兩者的共同作用下很容易將膜拉裂，且裂縫隨膜厚度的增加而加大，并隨裂縫的擴散，伴有剝落現(xiàn)象。所以鍍膜比較好的提拉速度為1 mm/s。

圖1給出了在玻璃基片上制備的1#、2#和5#膜的SEM圖像。由圖1可以很清晰地看出，1#膜未能完全填平玻璃基片表面本身的凹凸不平，膜表面粗糙且分布不均勻；而2#膜平滑、致密、分布均勻且表面無針孔、裂紋等缺陷；5#膜表面開裂嚴重，局部還存在剝落現(xiàn)象。

3.2 浸漬時間對莫來石基片鍍膜效果的影響

在實驗室自制的莫來石基片上鍍膜，首先研究了浸漬時間對鍍膜效果的影響(鍍膜次數(shù)為3次，提拉速度為1 mm/s)。沒有鍍膜、浸漬后立即提拉和浸漬30s后提拉的莫來石基片的SEM照片如圖2(a)、圖2 (b)和圖2(c)所示。

從圖2可以看出：鍍膜所用的莫來石基片表面非常粗糙且存在大量的孔洞；浸漬后立即提拉的樣品表面莫來石晶粒輪廓清晰，膜表面仍存在大量的孔洞；而對于鍍膜浸漬時間為30s的樣品，膜表面均勻、致密、無裂紋。這主要是因為對于多孔基片而言，由于溶膠的表面張力作用和溶膠對基體的濕潤性，溶膠可以滲入到基體某些貫穿孔或大孔中。由于一定粘度的溶

η為溶膠的粘度；L為微孔深度；R為微孔半徑；γLV為溶膠的表面張力；θ為接觸角[13]。因此，相對于浸漬后不停留，直接鍍膜的樣品而言，浸漬時間為30s的鍍膜效果較好。

3.3 鍍膜次數(shù)對莫來石基片鍍膜效果的影響

固定浸漬時間為30s，浸漬提拉速度為1 mm/s，研究鍍膜次數(shù)對莫來石基片上鍍膜效果的影響。鍍膜次數(shù)分別為一次、二次和三次的莫來石基片表面的SEM照片見圖3(a)、圖3(b)和圖3(c)。

從圖3可以看出，一次鍍膜的莫來石基片表面非常粗糙，存在大量的孔洞，莫來石晶粒輪廓清晰，這是一次鍍膜太薄，不能完全填平基片表面孔洞的緣故；兩次鍍膜與一次鍍膜相比，基片表面平整度有明顯的改善，大部分的空洞基本填平，但仍存在少量孔洞(如圖中箭頭標示部位)；經(jīng)過三次鍍膜后莫來石基片表面平整、均勻、致密，無孔洞、凸起和裂紋等缺陷。

圖4為自制的莫來石基片（W）和鍍有鈦酸鋁薄膠進入一定孔徑和深度的微孔需要一定時間：膜的莫來石基片（F）的XRD圖譜。從圖4的XRD圖譜中可以看出，莫來石基片的主晶相為莫來石，同時也含有一定量的剛玉相。相對于莫來石基片本身的XRD圖譜（W），鍍有鈦酸鋁薄膜的莫來石基片的XRD圖譜（F）中也存在大量強度較高的莫來石以及剛玉相的衍射峰，這是由于X射線透過鈦酸鋁薄膜進入莫來石基片從而產(chǎn)生較強的背景衍射峰的緣故。除了莫來石基片的背景衍射峰以外，F(xiàn)的XRD圖譜中還有三個明顯的衍射峰，其2θ角分別等于18.90°、26.76°和33.88°，均與鈦酸鋁不同晶面的特征衍射峰相對應，表明莫來石基片上所鍍的薄膜是鈦酸鋁薄膜。

4 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法，以鈦酸四丁酯為鈦源，創(chuàng)新性地以硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)為鋁源，巧妙利用硝酸鋁中所含結(jié)晶水進行水解反應，制備適于鍍膜的鈦酸鋁溶膠；采用浸漬-提拉法，優(yōu)化鍍膜工藝，在莫來石基片上制備出均勻、致密、高質(zhì)量的鈦酸鋁薄膜。鈦酸鋁薄膜最優(yōu)鍍膜工藝參數(shù)為：提拉速度為1mm/s，每次浸漬時間分別為30s，鍍膜次數(shù)為3次。

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13陳道義，張軍營.膠接基本原理.北京：科學出版社,1992

Abstract

Aluminum titanate films coated on mullite substrates were prepared via sol-gel method,using tetrabutyl titanate (Ti(OC4H9)4)and aluminum nitrate (Al(NO3)3·9H2O)as precursors,ethanol as solvent and crystallization water in aluminum nitrate instead of additional water required for hydrolysis reaction.The effects of pulling speed,dipping time,coating times on the quality of aluminum titanate films coated on mullite substrates were studied by means of polarizing microscope,SEM and XRD.The results show that when pulling speed is 1mm/s,the dipping time is 30s,uniform,compact aluminum titanate films with high quality can be prepared on the surface of mullite substrates by coating for three times via dip-coating method.

Keywords sol-gel method,aluminum titanate,film,mullite

THE EFFECT OF COATING PROCESS ON THE PREPARATION OF ALUMINUM TITANATE FILM VIA SOL-GEL METHOD

Jiang Weihui1,2Feng Guo1Liu Jianmin1Zhu Qingxia1Jiang Qiming1
(1.School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333403,China;2.Key Laboratory of Advanced Ceramics of Jiangxi Province,Jingdezhen Jiangxi 333001,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0538-05

2010-07-18

江偉輝