位阻胺超重力脫硫技術評述

馬慧明，陳 萍，蔡曉霞，陳平文，張相兵

（中國石化中原油田分公司天然氣處理廠，河南濮陽 457162）

·綜述與述評·

位阻胺超重力脫硫技術評述

馬慧明，陳 萍，蔡曉霞，陳平文，張相兵

（中國石化中原油田分公司天然氣處理廠，河南濮陽 457162）

針對高含硫天然氣的脫硫，介紹了位阻胺脫硫技術和超重力技術。將二者結合形成的位阻胺超重力脫硫技術，可以優(yōu)化操作指標，降低建設投資，減少設備腐蝕，提高脫硫效率，具有良好的應用前景。

位阻胺；超重力技術；脫硫

1 天然氣脫硫的國內外現(xiàn)狀

天然氣脫硫占主導地位的工藝是化學溶劑法（主要是醇胺法）及化學物理溶劑法（主要是砜胺法）。在醇胺法中，國外首先開發(fā)使用的是一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二甘醇胺（DGA）、二異丙醇胺（DIPA）等溶劑。這些溶液脫除二氧化碳、硫化氫效率高，但對于選擇性脫除硫化氫和有機硫效率較差，而且脫硫能耗及操作費用較高，溶劑降解及設備腐蝕嚴重。20世紀80年代以來，大部分采用一乙醇胺、二乙醇胺等溶劑的脫硫裝置改用甲基二乙醇胺（MDEA）和砜胺類溶劑以及它們的混合溶劑。如20世紀80年代初BASF公司推出商業(yè)化的aMDEA，其系列溶劑有aMDEA-1至aMDEA-6；由陶氏化學（Dow Chemical）公司開發(fā)的Gas/Spec系列溶劑；由Uop公司開發(fā)的Amine Guard工藝，推出的商業(yè)化工藝有Amine Guard FS和Amine Guard ST工藝；由聯(lián)碳（Union Carbide）公司開發(fā)的Ucarsol系列脫硫溶劑；由殼牌公司開發(fā)的環(huán)丁砜法脫硫工藝等，均采用以甲基二乙醇胺為主體的胺類復合型溶劑。

在國內，南化集團研究院于1981年針對勝利油田伴生氣開發(fā)了多胺法脫硫工藝，配套克勞斯硫黃回收。四川石油管理局天然氣研究院從20世紀80年代初開始研究開發(fā)以MDEA為基礎的脫硫劑，1984年在勝利煉油廠首次使用MDEA溶劑。同時該院也進行了以MDEA為基礎的復配溶劑的開發(fā)工作，開發(fā)出CT8-5選擇性脫硫劑以及HS系列、SCH系列、ES-051等復配脫硫溶劑。

雖然甲基二乙醇胺（MDEA）應用效果比MEA、DEA、DIPA溶劑好，但它也有缺點，主要表現(xiàn)在降解方面。研究表明，溫度是影響甲基二乙醇胺降解的關鍵因素，在不高于120℃的條件下，甲基二乙醇胺因二氧化碳所致的降解實際上可以忽略；隨溫度上升降解加劇，在140℃下僅300 h，就有約1/5的甲基二乙醇胺降解［1］。

2 位阻胺脫硫技術

2.1 位阻胺脫硫原理

近年來，人們傾向于尋求活性和選擇性更高的溶劑。研究發(fā)現(xiàn)，在胺分子中引入空間位阻常數(shù)（-Es）較大的基團，可顯著提高溶劑對脫除硫化氫的選擇性。位阻胺屬化學溶劑，帶堿性，它與其它胺一樣，與硫化氫的反應是受氣膜控制的瞬間質子傳遞反應。

式中：R1、R2、R3、R4為H、OH或烷基等，可以相同，也可以不同。

就傳質而言，可以認為該反應是可逆的和瞬時的。整個液相，包括界面的液膜都存在著硫化氫—胺的平衡。

式（1）的平衡常數(shù)Ks為：

位阻胺與二氧化碳反應形成不穩(wěn)定的胺基甲酸鹽，反應方程式如下：

碳酸氫鹽是二氧化碳—位阻胺反應的最終產物。因為胺基甲酸鹽的生成受到了抑制，因此有理由預測位阻胺對硫化氫有良好的選擇性。同時，位阻胺吸收二氧化碳速率遠低于吸收硫化氫的速率，這種反應速率上的差別，構成了選擇性吸收的基礎。

2.2 空間位阻常數(shù)（-Es）

為判斷各種基團的空間位阻胺效應，對一系列雙分子取代反應（SN2）進行了研究，結果表明各種烷基的空間位阻效應是有規(guī)律的。

2.3 位阻胺脫硫溶劑

2.3.1 空間位阻的仲醇胺

仲醇胺是指具有如下結構式的一類化合物：

式中：R1為叔丁基，R2～5為H或C1～4，x、y為2～4，n為1～4。對于R1基團，Exxon公司是引入了叔丁基；同時，為減少溶劑損失，它必須有較高的沸點。為此又在分子中引入一定數(shù)量的乙氧基，后者能提高化合物的沸點，但又不影響水溶性。

作為脫硫溶劑，另一個重要性能是對H2S的反應活性，通常以pKa值來衡量，此值高則堿性強，且和H2S的反應活性也好。MDEA的pKa值約為8.5（20℃）。

2.3.2 催化有機硫水解的位阻胺

用于脫硫和催化有機硫水解胺類，如為橋頭胺的單環(huán)或雙環(huán)雜氮化合物，分子結構為：

式中：X為CH或NH，R′為C2H5或CH3·H，R″為H或CH3。將其作為添加劑組成，適用于天然氣、煉廠氣及合成氣脫硫。這種溶劑能將H2S完全脫除而不吸收CO2，同時將COS水解成CO2和H2S，以此再脫除H2S。

2.3.3 位阻胺的選擇

位阻胺種類很多，用于選擇性脫硫（包括脫除有機硫）的位阻胺，應具備如下的條件：①分子結構中具有支鏈，對氨基產生大的空間位阻效應，位阻胺的-Es＞1.74；②具有良好的反應活性，pKa＞10；③對H2S具有高選擇性，S＞17，最好在25～31；④具有高沸點，常壓沸點大于180℃，最好高于220℃，以減少揮發(fā)性損耗。但不宜過高，過高的溫度會增加溶劑的粘度；⑤能有效地脫除有機硫，對烴類共吸量?。虎蘧哂辛己玫乃苄?，能互溶；⑦化學穩(wěn)定性高，較高溫度下操作不降解；⑧溶劑對設備無腐蝕性，而且不起泡。

因此在實際應用中，應針對不同的工藝條件，選擇性能較好的位阻胺或位阻胺復合溶劑。目前選用的大多數(shù)是強位阻胺及其胺鹽。

2.4 位阻胺選擇性脫硫的優(yōu)勢

2.4.1 吸收速率上的優(yōu)勢

由于位阻胺的特殊結構，即空間位阻效應，使氨基活性更高，氣膜控制機理更明顯，這使其在動力學上更有優(yōu)勢。由于位阻胺的離解常數(shù)pKa均大于10，比常規(guī)胺大得多；因此，反應平衡常數(shù)Ks也就相應提高，吸收H2S速率就比MDEA等常規(guī)胺大。

2.4.2 吸收容量上的優(yōu)勢

根據(jù)實驗及實際工業(yè)應用，傳統(tǒng)醇胺吸收H2S容量一般在0.35～0.45 mol H2S/mol胺，而位阻胺的吸收容量在0.75～0.92 mol H2S/mol胺，是前者的2倍多。吸收容量的提高使溶液循環(huán)量降低，與MDEA相比下降40%以上，從而降低了能耗，縮小了設備尺寸，降低了投資。

2.4.3 高選擇性優(yōu)勢

石油加工行業(yè)對氣源的H2S含量要求非常嚴格，而CO2可以保持一定的含量。從能耗角度出發(fā)，需要單獨脫除H2S而不脫或少脫CO2，應用的溶劑就需要高選擇性，尤其是在H2S/CO2低比值情況下尤為明顯，而位阻胺就可以取得這樣的作用。美國Exxon公司對位阻胺脫硫技術進行了大量的研究工作，找到了一類含氮雜環(huán)叔胺類位阻胺，具有高選擇吸收H2S的性能，尤其對H2S/CO2低比值的氣流，而這一點非位阻胺是無法達到的。位阻胺在很寬的H2S負荷范圍內，均有遠高于相近濃度MDEA的選擇性。

2.4.4 脫除有機硫的優(yōu)勢

一般的醇胺溶劑對諸如CS2、COS、RSH等有機硫脫除無能為力，吸收較弱。目前較多的應用是采取砜胺類（如環(huán)丁砜）物理溶劑加以脫除，但位阻胺能有效地將有機硫脫除。美國Exxon公司開發(fā)了一種稱之為雙環(huán)或多環(huán)橋頭胺的重度胺，可以在胺溶液中首先將COS水解成H2S和CO2，再選擇性地脫去H2S。

2.4.5 抗降解性能和無發(fā)泡性能方面的優(yōu)勢

美國Exxon公司通過大量的研究和應用證實，位阻胺化學降解和發(fā)泡明顯低于傳統(tǒng)的胺類。Flexsorb SE溶劑經三年的運行，溶液中幾乎無降解物，且不發(fā)泡；另外，位阻胺對設備無腐蝕性，設備材質均可采用碳鋼。

2.5 位阻胺脫硫工藝流程

位阻胺脫硫與其它胺法脫硫流程相似，這有利于對現(xiàn)有裝置的改造，其工藝流程見圖1。

工藝流程簡述：位阻胺溶液在吸收塔中與原料氣逆向接觸，吸收硫化物。吸收硫化物后的富液與來自再生塔中的貧液在換熱器中進行熱交換，然后進入閃蒸槽，閃蒸出部分硫化物及烴類氣體。接著進入再生塔完全解吸。從再生塔中出來的貧液，經換熱后進入吸收塔循環(huán)使用。

圖1 位阻胺脫硫工藝流程圖

從1984年開始，南化集團研究院進行了位阻胺脫硫技術的研究工作，完成了合成氣、催化干氣、焦化干氣脫硫技術的實驗室小試、模試、現(xiàn)場側流試驗研究和工業(yè)化應用試驗，取得了比較滿意的結果。

3 超重力技術

所謂超重力指的是在比地球重力加速度大得多的環(huán)境下，物質所受到的力。研究超重力環(huán)境下的物理和化學變化過程的科學稱為超重力科學。利用超重力科學原理而創(chuàng)制的應用技術稱為超重力技術［2］。超重力機是利用旋轉產生的離心力實現(xiàn)超重力的。

1979年，英國ICI公司著手進行超重力技術的研究，大約兩年以后，第一套示范裝置開始運轉并公開了在超重力機方面的第一個專利。在后來的幾年里，又陸續(xù)公開了一些專利，形成了現(xiàn)代超重力機的基本結構和操作方式。

自1989年起，國內超重力技術的研究，被列為國家“八五”、“九五”、“十五”計劃的重點科技研究項目。1998年在國際上首先將超重力水脫氧技術投入了工業(yè)化運用；1999年美國陶氏化學（Dow Chemical）公司在北京化工大學的技術合作下，成功地將超重力技術應用于氯堿工業(yè)中的氣液反應分離過程，節(jié)省投資70%以上，操作費用節(jié)省30%，同時提高了反應選擇性和分離效果，經濟效益顯著。

用超重力機取代天然氣脫硫工藝中的脫硫吸收塔，可以大幅度降低建設投資，減少設備腐蝕，優(yōu)化操作指標，提高設備效率，具有很好的應用前景，同時使得實現(xiàn)井口脫硫成為可能。

4 結論

綜上所述，將超重力技術與位阻胺脫硫技術相結合形成的位阻胺超重力脫硫技術，集合了二者的優(yōu)點，是脫硫技術的一個很有潛力的發(fā)展方向。

隨著我國對石油和天然氣需求的不斷增長，更多的高含硫的天然氣需要被開發(fā)和利用，現(xiàn)有的脫硫裝置將越來越不能滿足對高含硫天然氣凈化的要求，需要更好的工藝方法和高效設備來對其進行改造或替代，開發(fā)研究更實用更高效天然氣凈化技術勢在必行?？梢灶A見，位阻胺超重力脫硫技術將擁有廣闊的應用前景。

［1］ 徐文淵，蔣長安.天然氣利用手冊［M］.北京：中國石化出版社，2002.

［2］ 陳建峰.超重力技術應用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2002.

Review of Desulfurization Technology with Hindrance Amine and High Gravity

MA Hui-ming，CHEN Ping，CAI Xiao-xia，CHEN Ping-wen，ZHANG Xiang-bing
（Natural Gas Processing Plant of Zhongyuan Oil Field，SINOPEC，Puyang 457162，China）

Aiming at the high sulfur natural gas desulfurization，the desulfurization technologies with hindrance amine and high gravity are introduced.The combination of the two，has many advantages，including optimizing operation parameters，reducing construction investment，decreasing equipment corrosion，improving desulfurization efficiency.The technology has good application prospects.

hindrance amine；high gravity technology；desulfurization

TE644

A

1003-3467（2010）09-0021-03

2010-03-05

馬慧明（1972-），男，工程師，從事天然氣處理的技術開發(fā)工作，電話：（0393）4878504。