武 臻，劉 怡，崔衛(wèi)星，許 芳

（河南省化工研究所有限責(zé)任公司河南省化學(xué)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州 450052）

用氮?dú)馕椒ㄑ芯慷酌汛呋瘎┍砻娣中尉S數(shù)

武 臻，劉 怡，崔衛(wèi)星，許 芳

（河南省化工研究所有限責(zé)任公司河南省化學(xué)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州 450052）

在77 K下對(duì)四種二甲醚催化劑進(jìn)行N2吸附—脫附等溫線測(cè)定，得到了催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，研究了其孔徑分布、比表面積、等溫線形態(tài)變化，并利用等溫吸附數(shù)據(jù)計(jì)算其分形維數(shù)。結(jié)果表明，四種催化劑分形維數(shù)在2～3之間，將催化劑顆粒機(jī)械成型得到的片劑都具有分形特性，但其分形維數(shù)與比表面積和孔容積沒有直接聯(lián)系。

二甲醚催化劑；孔結(jié)構(gòu)；氮?dú)馕椒ǎ环中尉S數(shù)

二甲醚（DME）可由合成氣中的CO加氫一步合成，其過程包括CO加氫合成二甲醇和甲醇脫水生成二甲醚兩步。因此，合成氣直接合成二甲醚催化劑需具有兩種活性中心即加氫活性中心和脫水性中心，一步法合成DME的研究重點(diǎn)在雙功能催化劑。

分形理論最早由數(shù)學(xué)家Mandelbrot創(chuàng)立。1983年，Pfeifer［1］等人將分形引入催化劑領(lǐng)域，認(rèn)為催化劑表面具有分形性質(zhì)，稱為分形表面，分形特征的參數(shù)即表面分形維數(shù)D的幾何意義是顆粒物表面的空間填充能力，一般介于2～3之間。D值越接近于2，表面越光滑；而D值越接近于3，則表面越不規(guī)整，越粗糙。將分形概念引入催化領(lǐng)域，能定量描述不規(guī)則多孔介質(zhì)，將幫助人們準(zhǔn)確把握催化劑的結(jié)構(gòu)，從而正確理解有關(guān)的催化現(xiàn)象和效應(yīng)。

本文將利用低溫氮吸附法對(duì)不同二甲醚催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行研究，并計(jì)算其分形維數(shù)，討論催化劑的分形維數(shù)與催化劑孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理

1.1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)測(cè)定

我們采用共沉淀浸漬法將CuO-ZnO作為主要成分負(fù)載到ZSM-5分子篩上，將Mn、Fe、Au等助劑摻雜到上述催化劑中，對(duì)其進(jìn)行改性處理，最后由壓片機(jī)成型制得圓柱狀二甲醚催化劑。本文選用4種催化劑，包括104號(hào)、106號(hào)、118號(hào)、132號(hào)催化劑，其活性存在較大差距。

用Micromeritics公司的Gimini V 2380型全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀在液氮環(huán)境下（溫度77.35 K），以高純氮為吸附介質(zhì)，測(cè)定N2吸附等溫線。用BET法計(jì)算比表面積，用BJH法計(jì)算孔徑分布。實(shí)驗(yàn)前，樣品在573 K下脫氣處理2 h。

1.2 催化劑分形維數(shù)計(jì)算

Pfeifer等［1］提出了基于FHH模型的分形維數(shù)計(jì)算方法，在多層吸附區(qū)域，吸附相對(duì)壓力p/p0與吸附體積V符合FHH（Frenkel-Halsey-Hill）方程，一般該區(qū)域相對(duì)壓力范圍為0～0.9。利用氮?dú)馕椒?，可由FHH方程［2-3］直接計(jì)算出多孔催化劑的表面分形維數(shù)，對(duì)在分形表面上的氣體吸附，有：

式中：V（mL·g-1）為平衡壓力為p（kPa）時(shí)所吸附氣體的體積，p0（kPa）為N2的飽和蒸氣壓力，C為方程參數(shù)，S為與吸附機(jī)理和分形維數(shù)有關(guān)的常數(shù)。對(duì)式（1）兩邊取對(duì)數(shù)，由雙對(duì)數(shù)曲線的斜率可算得S。當(dāng)-1＜S＜-1/3時(shí)，應(yīng)該選擇下式計(jì)算分形維數(shù)［1］：

根據(jù)測(cè)定的N2吸附數(shù)據(jù)，做ln（V）-ln［ln（p/ p0）］圖，可得到一條直線，通過計(jì)算直線的斜率S可以確定催化劑的分形維數(shù)D。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)所得77.35 K時(shí)N2在不同二甲醚催化劑上的吸附—脫附等溫線見圖1。

圖1 77.35 K時(shí)N2在四種二甲醚催化劑上的吸附—脫附等溫線

由圖1看出，四種催化劑的吸附和脫附等溫線較為相似，N2在所有催化劑上的吸附都存在滯后環(huán)，N2吸附等溫線的前半部分斜率較小，上升緩慢，表現(xiàn)為相對(duì)壓力較小時(shí)主要發(fā)生單分子層吸附，然后發(fā)生多層吸附，隨著壓力的增大，吸附等溫線在p/p0大于0.75后發(fā)生突躍，按IUPAC分類均屬型等溫線，吸附等溫線中的滯后環(huán)屬于H3型，是多孔介質(zhì)多層吸附的典型情況，在接近飽和壓力時(shí)吸附體積快速上升，說明孔道形狀為狹縫狀孔道且分布不均勻。

實(shí)驗(yàn)得到四種催化劑的比表面積S、孔容積Vg和平均孔半徑r見表1。

表1 不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表1看出四種催化劑孔徑在2～50 nm，都具備介孔特征。在相對(duì)壓力為0.7時(shí)，氮?dú)馕搅康淖兓笮∈呛饬拷榭拙鶆蛐缘囊罁?jù)之一，即曲線變化的斜率越高，中孔的均勻性越好［4］，由此可知四種催化劑中孔均勻性較好。

圖2為上述四種催化劑依據(jù)吸附—脫附等溫線和式（1）得到的表面分維直線擬合圖。

圖2 四種二甲醚催化劑表面分形維數(shù)直線擬合圖

從圖2可以看出，在相對(duì)壓力（p/p0）在0～0.9范圍內(nèi)擬合曲線滿足FHH方程（1），呈線性關(guān)系。由吸附數(shù)據(jù)按FHH方程擬合得到四種催化劑的分形維數(shù)D及相關(guān)系數(shù)R見表2。

表2 不同催化劑的分形維數(shù)D及相關(guān)系數(shù)R

從表2可以看出，四種催化劑的分形維數(shù)均在2.5～2.7之間，非常接近，最大誤差不超過3%，表明催化劑孔隙內(nèi)部表面結(jié)構(gòu)介于光滑與極其粗糙之間，而擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.99，說明以上催化劑都具備分形特征。四種催化劑中，118號(hào)催化劑的比表面積和孔容積最大，分形維數(shù)卻最小，104號(hào)催化劑的比表面積最小，其分形維數(shù)卻不是最小，106號(hào)催化劑的孔容積最小，其分形維數(shù)也不是最小。這些都表明催化劑的分形維數(shù)與其比表面積和孔容積沒有直接聯(lián)系。

3 結(jié)論

采用低溫氮?dú)馕椒ǖ玫讲煌酌汛呋瘎┑奈健摳降葴鼐€，相應(yīng)的吸附—脫附等溫線均接近IUPAC分類中的型吸附—脫附等溫線，滯后環(huán)屬于H3型，為典型的多層吸附。四種催化劑表面孔隙結(jié)構(gòu)均具有明顯的分形特征，可用分形維數(shù)來(lái)表征其孔結(jié)構(gòu)。但其分形維數(shù)與比表面積和孔容積并沒有直接的關(guān)系。

［1］ Pfeifer P，Avnir D.Chemistry in noninteger dimensions between two and three：I.Fractal theory of heterogeneous surfaces［J］.The Journal of Chemical Physics，1983，79（7）：3558-3565.

［2］ Jaezebski A B，Lorenc J，Aristov Y I.Porous texture characteristics of a homologous series of base-catalyzed silica aerogels［J］.J Non-Cryst Solids，1995，190：198-205.

［3］ 劉 怡，魏靈朝，崔衛(wèi)星，等.用氮?dú)馕椒ㄑ芯扛邷刈儞Q催化劑表面分形維數(shù)［J］.天然氣化工，2009，34（6）：31-34.

［4］ 趙 翔，林浩祥，崔 凱，等.水—乙醚二元溶劑體系中制備放射蟲狀介孔氧化硅［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，28（3）：419-421.

Study on Surface Fractal Dimensions of Different Dimethyl Ether Catalysts by N2Adsorption Method

WU Zhen，LIU Yi，CUI Wei-xing，XU Fang
（Henan Chemical Industry Research Institute，Henan Key Laboratory of Chemical Catalysis，Zhengzhou 450052，China）

Nitrogen adsorption desorption isotherms of four kinds dimethyl ether catalysts are measured at 77 K and the pore structure parameters are obtained，the pore size distribution，specific surface area and the morphology of isotherms of the different catalysts are studied.The fractal dimensions are examined by adsorption data of the isotherms.The result shows that the four fractal dimensions are in the range between 2～3，the tablets made from catalytic granules by machine-moulding have fractal characteristics，but there is no direct relationship between the fractal dimensions and specific surface areas and pore volumes.

dimethyl ether catalyst；pore structure；nitrogen adsorption method；fractal dimension

TQ426

A

1003-3467（2010）09-0033-03

2010-02-05

武 臻（1971-），男，工程師，從事化工研究工作，電話：（0371）67449495。