類胡蘿卜素的氧化降解及其對(duì)面粉品質(zhì)的影響

劉曉庚

(南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，江蘇 南京 210003)

類胡蘿卜素的氧化降解及其對(duì)面粉品質(zhì)的影響

劉曉庚

(南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，江蘇 南京 210003)

類胡蘿卜素是一類具有眾多特殊功能的物質(zhì)，面粉及其原料中含有豐富的類胡蘿卜素。但類胡蘿卜素在面粉的貯藏和加工過程中，會(huì)因各種途徑而氧化降解生成無色的紫羅蘭酮、假紫羅蘭酮、二氫彌猴桃內(nèi)酯和氧化異佛爾酮等具有特征香氣的產(chǎn)物，促使面粉及其制品的色澤改善和香氣特征的形成，并對(duì)提高其品質(zhì)等產(chǎn)生有益的影響，對(duì)開發(fā)營養(yǎng)豐富、香氣宜人、滋味佳的新型主食類食品有重要啟迪。本文就此進(jìn)行綜述，并對(duì)類胡蘿卜素的氧化降解途徑、降解機(jī)理和主要降解物香氣特征及其對(duì)面粉與面粉制品品質(zhì)的影響等進(jìn)行重點(diǎn)討論，還對(duì)面粉中類胡蘿卜素深度利用及氧化降解研究存在的問題等作出展望。

面粉；類胡蘿卜素；氧化降解；機(jī)理；產(chǎn)物；香氣；品質(zhì)

1 制粉原料中類胡蘿卜素的種類與含量分布

類胡蘿卜素除主要存在于黃色、橙色、紅色的水果、深色蔬菜、杏仁和瓜類中外，在面制品中也含有類胡蘿卜素。對(duì)面粉及其制品，以往人們更多的是重視其營養(yǎng)和加工品質(zhì)等，卻很少關(guān)注像類胡蘿卜素這樣的天然色素成分。但類胡蘿卜素是人們不可缺少的必需物質(zhì)，因?yàn)樗哂刑峁┚S生素A原，具有防治慢性病的效用，是良好的抗氧化劑，能有效地阻斷細(xì)胞內(nèi)的鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，其猝滅單線態(tài)氧能力較VE高出數(shù)倍甚至數(shù)十倍[1]。因此，近年來逐漸倍受重視。目前發(fā)現(xiàn)自然界存在且已確定結(jié)構(gòu)的類胡蘿卜素有600多種，而糧食中有100余種[2-5]，主要為胡蘿卜素類(共軛多烯烴)和葉黃素類(含氧衍生物)兩大類。胡蘿卜素類包括：α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、γ-胡蘿卜素、δ-胡蘿卜素、ζ-胡蘿卜素、β,γ-胡蘿卜素、α-玉米胡蘿卜素、β-玉米胡蘿卜素等；葉黃素類包括：葉黃素、黃體黃素、α-隱黃素、β-隱黃素、玉米黃素、堇菜黃素、玉紅黃素、玉紅色素等。

雖然類胡蘿卜素不是制粉原料的主成分，但種類豐富、作用巨大。小麥籽粒中主要含有葉黃素、葉黃素酯、黃體黃素等葉黃素類類胡蘿卜素(表1)，從表1可知，葉黃素在麥胚中含量最高，在麩皮中的含量較低。方震等[6]研究表明隨著育種技術(shù)的提高，小麥中類胡蘿卜素含量從2.04mg/kg提高到6.76mg/kg。Brenna等[7]用近紅外漫反射光譜(NIRS)測(cè)量不同種屬的玉米中類胡蘿卜素的種類及平均含量(表1)。高梁中含量只是玉米的一半。一般制粉原料的籽粒顏色越深則類胡蘿卜素含量越高，白色的含量最少[2]。

表1 小麥籽粒及玉米籽粒各部分的類胡蘿卜素含量Table 1 Contents of carotenoids in wheat and corn mg/kg

2 面粉中類胡蘿卜素的氧化降解

類胡蘿卜素氧化降解后不僅會(huì)影響面粉色澤，而且其降解產(chǎn)物如氧化異佛爾酮、紫羅蘭酮、環(huán)氧紫羅蘭酮和二氫彌猴桃內(nèi)酯等都是重要價(jià)值，對(duì)增進(jìn)面粉香氣有重要作用的香味物質(zhì)。

2.1 氧化降解的途徑、主要產(chǎn)物及香氣特征

圖1 類胡蘿卜素的初級(jí)氧化降解示意圖Fig.1 Primary oxidation cleavage of carotenoids

類胡蘿卜素的氧化降解途徑主要有化學(xué)降解和酶降解?；瘜W(xué)降解途徑包括：直接化學(xué)氧化降解[9]、熱氧化降解[10]、光氧化降解[11]、光熱氧化降解[12]和加壓氧化降解[13]等方式；而酶降解途徑包括[14]：羥化酶途徑、雙加氧酶途徑和氧化酶途徑。無論哪種降解途徑，降解后均能產(chǎn)生紫羅蘭酮、二氫彌猴桃內(nèi)酯、氧化異佛爾酮、2,2,6-三甲基環(huán)已酮和環(huán)檸檬醛等具有香氣味的產(chǎn)物。

類胡蘿卜素在加工、貯藏過程中容易發(fā)生氧化降解[15]。類胡蘿卜素的初級(jí)氧化降解產(chǎn)物見圖1，初級(jí)氧化降解產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成具有香氣或特殊功能的產(chǎn)物；各種主要降解物的香氣特征見表2。這些香氣成分在面粉及其制品的揮發(fā)性成分中均有檢出的報(bào)道[2,8,16-18]，但其含量不高，有的甚微。

表2 類胡蘿卜素氧化降解的主要產(chǎn)物及其香氣特征Table 2 Major oxidative degradation products of carotenoids and their aroma characteristics

2.2 類胡蘿卜素氧化降解的機(jī)理探討

類胡蘿卜素不僅是天然色素，也是一類重要香味物質(zhì)的前體。小麥加工成面粉或其他面制品后，類胡蘿卜素經(jīng)降解，會(huì)生成一系列有揮發(fā)性芳香化合物，它們對(duì)面粉及其制品的色澤、品質(zhì)有很大的影響[2]。古昆等[9]設(shè)計(jì)了硝酸銀催化下空氣氧化法、H2O2氧化法、K2Cr2O7氧化法和KMnO4氧化法4種化學(xué)方法，對(duì)葉黃素進(jìn)行氧化降解，產(chǎn)物用GC-MS進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明化學(xué)氧化降解可以得到氧化異佛爾酮、環(huán)氧紫蘿蘭酮、二氫彌猴桃內(nèi)酯和茶香螺酮等有重要價(jià)值的特征潛香香味物質(zhì)。侯英等[10]用熱降解葉黃素、李大婧等[12]用光熱降解葉黃素酯和葉黃素、鄧宇等[13]用加壓降解葉黃素和劉維涓等[19-20]用催化氧化降解葉黃素和β-胡蘿卜素的實(shí)驗(yàn)也得到了與此相一致的結(jié)果。圖2是以β-胡蘿卜素和葉黃素為例的氧化降解機(jī)理示意圖。從β-胡蘿卜素和葉黃素的氧化產(chǎn)物看，化學(xué)法與生物法有許多相似之處，降解產(chǎn)物也基本一致，氧化的位置有許多共同點(diǎn)，7-8及9-10以上的雙鍵最易發(fā)生斷裂，產(chǎn)物多是含9～13C之間的醛酮[20]。

在面粉原料貯藏與制粉過程和面粉的加工與貯藏過程中，類胡蘿卜素含量顯著下降[2]，其原因是：1)在貯藏過程中由于酶和空氣中的氧及本身具有催化作用的金屬離子等，還有光的共同作用使類胡蘿卜素由結(jié)合態(tài)向游離態(tài)轉(zhuǎn)變，從而有利于類胡蘿卜素的氧化降解。該過程主要是類胡蘿卜素的光敏氧化降解，使制粉原料、面粉和面粉制品中紫羅蘭酮系揮發(fā)性化合物含量稍有增加[2,5,8]；2)面粉在發(fā)面、醒面等發(fā)酵過程中和搟面、揉切等過程中，面粉的組織細(xì)胞受到破壞，同時(shí)在發(fā)酵酶的酶促氧化作用下，類胡蘿卜素發(fā)生氧化降解。在這過程中可能是蛋白質(zhì)、氨基酸等含氮化合物和淀粉、多糖等碳水化合物的氧化脫氫，為類胡蘿卜素的初級(jí)降解產(chǎn)物紫羅蘭酮提供氫，使其進(jìn)一步發(fā)生氧化、還原、酸解和重排等多種生物化學(xué)反應(yīng)降解成有香氣味的物質(zhì)。另外發(fā)酵過程中形成的黃酮(醇)類化合物氧化產(chǎn)物對(duì)類胡蘿卜素的降解有很大影響[20-21]；3)面粉制品在煎、炸、烤、焙等加工方法中的高溫濕熱作用，加上光和空氣中氧氣的作用下，類胡蘿卜素被氧化降解生成二氫彌猴桃內(nèi)酯、氧化異佛爾酮等有淀粉類食品特征的香氣物質(zhì)[16-17]。

3 氧化降解對(duì)面粉品質(zhì)的影響

3.1 對(duì)面粉色澤的影響

圖2 β-胡蘿卜素和葉黃素主要氧化降解機(jī)理及產(chǎn)物[9,14-16,19-21]Fig.2 Major degradation mechanism and degradation products ofβ-carotene and lutein

研究表明植物的脫輔基類胡蘿卜素參與色素、風(fēng)味、香氣的形成[14,21]。共軛多烯類化合物紅黃色素胭脂樹橙和藏花素就是通常使用的天然色素。類胡蘿卜素是影響面粉色澤的重要因素，小麥、玉米等制成的面粉均與類胡蘿卜素含量密切相關(guān)[2-3,7]。蘭靜等[23]研究表明無論是同一品種還是不同品種，全麥粉中類胡蘿卜素含量大于面粉中類胡蘿卜素含量，可見加工越精細(xì)類胡蘿卜素降解越大；但類胡蘿卜素含量與面粉黃度指數(shù)(b*值)呈顯著正相關(guān)(r=0.60)；而且同一小麥品種籽粒千粒重和容重越大，其面粉色澤越好，面粉明度指數(shù)(L*值)越高。Barnes[24]和Humphries等[25]研究發(fā)現(xiàn)去除所有麩皮顆粒的純谷物淀粉胚乳高檔面粉的顏色等級(jí)與面粉中類胡蘿卜素的含量呈正相關(guān)性，與蛋白質(zhì)含量呈負(fù)相關(guān)。

新制面粉中含有微量的脂溶性β-胡蘿卜素等，呈淺黃色，雖然經(jīng)過一段時(shí)期的貯存，在空氣氧化和酶的共同作用下，使類胡蘿卜素的共軛雙鍵被自然氧化而破壞，改善面粉的色澤，同時(shí)能提高面粉的品質(zhì)。

另外，Lamsal等[26]的研究結(jié)果顯示，類胡蘿卜素的含量對(duì)小麥面粉、面團(tuán)顏色及其烘焙特性也有影響。Kruger等[27]的結(jié)果表明胡蘿卜素的含量對(duì)小麥面顏色的影響是含量越高則面條的黃色會(huì)越深，且紋理會(huì)更清晰品質(zhì)也有所提高，但無十分顯著的影響。

3.2 對(duì)面粉香氣的影響

類胡蘿卜素氧化降解生成一系列具有特征潛香香氣的產(chǎn)物，它們是構(gòu)成面粉或面粉制品香氣的重要成分。紫羅蘭酮具有甘甜濃厚的花香，二氫彌猴桃內(nèi)酯具有奶香、爆玉米、巧克力、堅(jiān)果類、烘烤淀粉類食品的特征香氣，氧化異佛爾酮具有烘烤堅(jiān)果香、咖啡和肉香，這幾種化合物的香氣閾值很低。因此，它們可以大大提高面粉及其制品的香氣品質(zhì)。

不同制粉方式得到的面粉品質(zhì)不同，如石磨面粉胡蘿卜素和VE是鋼磨的18倍，被氧化降解后使面粉富有麥香味[28]。不同的面點(diǎn)品種均含有不同的呈香物質(zhì)，即使有主體的香氣成分，但也絕不是由某一種呈香物質(zhì)單獨(dú)產(chǎn)生的，而是多種呈香物質(zhì)的綜合反應(yīng)[29]。面點(diǎn)制作時(shí)香氣物質(zhì)主要是在制餡以及面點(diǎn)的熟制過程中產(chǎn)生的，不同的加工方式其產(chǎn)生的香氣不同。在通常的蒸、煮烹飪方法制得的面粉制品類胡蘿卜素降解產(chǎn)生的特殊香氣極微，甚至沒有。但在煎、炸、烤、焙等烹飪方法中溫度可達(dá)類胡蘿卜素降解的條件(＞150℃)，經(jīng)過類胡蘿卜素等風(fēng)味前體物質(zhì)的熱降解、美拉德反應(yīng)及其他相關(guān)反應(yīng)等一系列生物化學(xué)變化，生成不同種類和數(shù)量的揮發(fā)性羰基化合物、環(huán)氧化化合物和酯類化合物等，如氧化異佛爾酮、環(huán)氧檸檬醛、二氫彌猴桃內(nèi)酯等。這就是煎、炸、烤等熟制方法的面點(diǎn)制品，呈現(xiàn)金黃色澤、洋溢誘人香氣的主要原因[30]。

值得一提的是，類胡蘿卜素氧化降解對(duì)食品也存在某些負(fù)面的影響[11,30]，主要是當(dāng)光照和氧氣同時(shí)存在時(shí)極易引發(fā)光氧化反應(yīng)，形成反式構(gòu)型的氫過氧化物，過氧化物進(jìn)一步分解成一些有害成分，從而影響食品品質(zhì)[31]。

4 展 望

類胡蘿卜素是一類具有特殊功能的物質(zhì)，人們對(duì)類胡蘿卜素的研究十分廣泛，無論是其生物合成的基因及其調(diào)控技術(shù)，還是深度加工利用都已取得許多突破性的成果。然而，目前科技工作者對(duì)人們主食中類胡蘿卜素強(qiáng)化及在食品香食味品質(zhì)的調(diào)控等深度利用技術(shù)方面尚很少研究，對(duì)類胡蘿卜素氧化降解的詳細(xì)機(jī)理、調(diào)控機(jī)制和代謝途徑等也尚不完全清楚。類胡蘿卜素氧化降解產(chǎn)生揮發(fā)性的二氫彌猴桃內(nèi)酯、氧化異佛爾酮、β-紫羅酮、3-羥基-β-紫羅酮和假紫羅酮等物質(zhì)，對(duì)于食品的香氣和風(fēng)味的形成非常重要，對(duì)研究開發(fā)營養(yǎng)豐富、香氣宜人、滋味極佳的高級(jí)新型主食類食品給予了重要啟迪。人類對(duì)類胡蘿卜素的研究從未停止，相信隨著研究的深入和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，有關(guān)類胡蘿卜素的未解之謎也將會(huì)被一一揭示。

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Effect of Oxidative Degradation Products from Carotenoids on Flour Quality

LIU Xiao-geng
(Department of Applied Chemistry, College of Food Science and Engineering, Nanjing University of Finance and Economics, Nanjing 210003, China)

Carotenoids abundantly existing in flour and its raw materials have many special functions. However, carotenoids can degrade into a variety kind of substances with characteristic aroma such as colorless volatile ionone, pseudo ionone,dihydroactinidiolide, oxoisophorone during the storage and processing of flour. Oxidative degradation products of carotenoids can improve the color and form characteristic aroma of flour, indicating that they have beneficial impact on flour quality. In addition, these degradation products are also useful and important for the exploitation of new staple foods with rich nutrients, pleasant aroma and excellent taste. In this paper, an overview of carotenoids oxidative degradation is introduced, and oxidative degradation pathways and mechanisms, the aroma characteristics of the major degradation products and their effects on the quality of flour and flour products are discussed. Oxidative degradation and further utilization of carotenoids are also analyzed. All of these studies will provide a promising prospect on oxidative degradation products of carotenoids.

flour；carotenoids；oxidative degradation；mechanism；product；aroma；characteristics

TS211.43

A

1002-6630(2010)19-0457-04

2010-02-25

劉曉庚(1962—)，男，教授，碩士，主要從事食品科學(xué)研究。E-mail：lxg_6288@163.com