六核鉭銠二元混合簇合物的幾何和電子結(jié)構(gòu)

曹 飛 譚 凱 林夢(mèng)海

(1九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江西九江 332005; 2廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,福建廈門(mén) 361005)

六核鉭銠二元混合簇合物的幾何和電子結(jié)構(gòu)

曹 飛1,2,*譚 凱2林夢(mèng)海2

(1九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江西九江 332005;2廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,福建廈門(mén) 361005)

采用密度泛函理論對(duì)六核鉭、銠八面體純簇及其混合簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行了研究.計(jì)算結(jié)果表明:大部分鉭銠混合簇穩(wěn)定構(gòu)型的對(duì)稱(chēng)性均較低,為C1或Cs點(diǎn)群,只有[Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4-團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型對(duì)稱(chēng)性較高,為C2h或C4v點(diǎn)群;混合簇的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能隙(ΔEH-L)均較小,介于0.52-1.00 eV之間;混合簇的前線(xiàn)軌道主要由骨架金屬原子的d電子貢獻(xiàn),隨著Rh原子替代Ta原子個(gè)數(shù)的遞增,Ta—Rh鍵對(duì)混合簇穩(wěn)定構(gòu)型所起作用逐漸增加,Ta—Ta鍵所起作用減小,而Rh—Rh鍵為非鍵或反鍵性質(zhì).

密度泛函理論; 過(guò)渡金屬團(tuán)簇; 金屬鍵; 鉭; 銠

Abstract：Density functional theory(DFT)was employed to investigate the geometric and electronic properties of a series of hexanuclear binary Ta/Rh clusters.The results show that most of the stable structures of the Ta/Rh mixed clusters have low symmetry and belong to the C1or Cspoint groups while the[Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4-clusters are highly symmetric(C2hor C4v).The energy gaps(ΔEH-L)between the highest occupied molecular orbital(HOMO)and the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)of the mixed clusters are narrow and within 0.52-1.00 eV.A frontier orbital analysis of the mixed clusters clearly shows that the molecular orbitals are mainly composed of the d-orbitals of the skeleton metal atoms.When more rhodium atoms are substituted for tantalum atoms,the Ta—Rh bond has a greater influence on the stable structures of the mixed clusters and the influence of Ta—Ta bond decreases while the Rh—Rh bond has a non-bonding or anti-bonding nature.

Key Words： Density functional theory;Transition-metal cluster;Metal bond;Tantalum;Rhodium

一般來(lái)說(shuō),六核過(guò)渡金屬原子簇化合物可以分為兩類(lèi)[1].第一類(lèi)團(tuán)簇由前過(guò)渡金屬元素與π-給予配體(如Cl)組成.例如八面體團(tuán)簇[Nb6Cl12(CN)6]4-,其價(jià)電子數(shù)為76,最近幾年的研究[2-9]表明,它可作為組裝開(kāi)放式框架材料的亞結(jié)構(gòu)單元.第二類(lèi)是由低氧化態(tài)的后過(guò)渡金屬與π-接受配體(如CO)組成,如八面體團(tuán)簇Rh6(CO)16,其價(jià)電子數(shù)為86.2004年,Weller小組[10]合成的簇合物[Rh6(PR3)6H12]2+,雖然由后過(guò)渡金屬元素Rh構(gòu)成,但其分子構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)類(lèi)似于前過(guò)渡金屬團(tuán)簇,這將為前后過(guò)渡金屬團(tuán)簇的研究架起一座橋梁.該純銠簇合物能在常溫常壓的條件下可逆地加氫和釋放氫,是理想的儲(chǔ)氫材料[11-13].目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)六核過(guò)渡金屬簇合物的研究主要集中在純簇上[14-18],混合團(tuán)簇配位化合物的理論研究鮮有報(bào)道[19-21].因而本文將應(yīng)用密度泛函理論,通過(guò)對(duì)該系列混合簇的穩(wěn)定構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、成鍵分子軌道組成和Mulliken布居進(jìn)行分析,探索鉭銠二元混合簇的化學(xué)鍵和電子結(jié)構(gòu)的遞變規(guī)律,希望對(duì)指導(dǎo)設(shè)計(jì)和合成新的前后過(guò)渡金屬簇提供理論依據(jù).

1 計(jì)算方法

計(jì)算采用基于密度泛函理論的DMol3程序[22],電子交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)用局域密度近似(LDA)的Vosko-Wilk-Nusair(VWN)泛函,采用雙數(shù)值基加極化函數(shù)(DNP)基組,對(duì)Ta、Rh原子采用有效核贗勢(shì)(ECP)處理,總能收斂判據(jù)為10-6a.u.,幾何優(yōu)化用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)方法,結(jié)構(gòu)優(yōu)化以其梯度、位移和能量是否收斂為判據(jù),精度分別優(yōu)于2×10-3Ry·(a.u.)-1、5×10-3和 1×10-5a.u..在優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上做了頻率分析,以保證得到的結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定構(gòu)型.

2 結(jié)果與討論

2.1 單金屬六核鉭、銠八面體簇合物

根據(jù)張乾二提出的多面體分子軌道理論的群論方法[23],可推測(cè)[(M6X12)L6]4-(M=Nb,Ta)簇合物骨架的電子結(jié)構(gòu)為M:(A1g)2(T1u)6(T2g)6(A2u)2.根據(jù)Brayshaw[13]和Lin[15]等人的研究結(jié)果可知,[Rh6H12(CN)6]4-團(tuán)簇中12個(gè)H原子(配體提供的價(jià)電子數(shù)μ=1)替代[Ta6Cl12(CN)6]4-團(tuán)簇中12 個(gè) Cl原子(μ=3),電子數(shù)減少了24;但同時(shí)6個(gè)Rh原子(d9)較6個(gè)Ta原子(d5)剛好多出24個(gè)電子,故這兩種團(tuán)簇的價(jià)電子數(shù)均為76.[Ta6Cl12(CN)6]4-團(tuán)簇骨架成鍵分子軌道剛好排滿(mǎn),最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)為反鍵軌道,則其最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與LUMO的能隙(ΔEH-L)應(yīng)較大.[Rh6H12(CN)6]4-團(tuán)簇骨架 Rh6多出的24個(gè)電子應(yīng)排在反鍵或非鍵軌道上,d電子數(shù)增加,軌道能量相差不大,ΔEH-L應(yīng)較小.

計(jì)算結(jié)果顯示(見(jiàn)圖1),[Ta6Cl12(CN)6]4-的最外層是由8個(gè)Ta—Ta成鍵分子軌道占據(jù),其電子排布為(A1g)2(T1u)6(T2g)6(A2u)2.[Rh6H12(CN)6]4-的最外層則是由12個(gè)Rh—Rh非鍵分子軌道占據(jù),其能級(jí)排布為(T2u)6(T2g)6(Eu)4(T1g)6(A2g)2.[Ta6Cl12(CN)6]4-和[Rh6H12(CN)6]4-構(gòu)型對(duì)稱(chēng)性均為Oh(見(jiàn)圖2),自旋為零.Ta—Ta鍵長(zhǎng)為0.293 nm,Rh—Rh鍵長(zhǎng)為0.271 nm,Ta和Rh原子的Mulliken電荷(Q)分別為0.06e和-0.78e.HOMO與LUMO的能隙(ΔEH-L)分別為1.48和0.37 eV,與文獻(xiàn)值[13,24]非常吻合.

2.2 六核二元鉭、銠混合簇的幾何構(gòu)型

為確保鉭銠混合團(tuán)簇的價(jià)電子數(shù)為76,當(dāng)用1個(gè)Rh原子替代[Ta6Cl12(CN)6]4-團(tuán)簇中1個(gè)Ta原子時(shí),骨架多出4個(gè)電子,故需要同時(shí)用2個(gè)H(μ=1)原子配體替代2個(gè)Cl(μ=3)原子,從而得到一系列價(jià)電子數(shù)為76的二元鉭銠混合簇:[Ta5RhCl10H2(CN)6]4-、[Ta4Rh2Cl8H4(CN)6]4-、[Ta3Rh3Cl6H6(CN)6]4-、[Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4-、[TaRh5Cl2H10(CN)6]4-.

2.2.1 [Ta5RhCl10H2(CN)6]4-團(tuán)簇

圖3列出了4種能量較低[Ta5RhCl10H2(CN)6]4-團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型.計(jì)算證實(shí),以2個(gè)H原子位于Rh原子對(duì)位時(shí)的結(jié)構(gòu)(構(gòu)型1)為最穩(wěn)定構(gòu)型,鄰位時(shí)(構(gòu)型2)次之.H原子離Rh原子較遠(yuǎn)的異構(gòu)體3和4的能量較高.構(gòu)型1中Ta—Ta鍵長(zhǎng)相對(duì)于[Ta6Cl12(CN)6]4-中的Ta—Ta鍵長(zhǎng)變化不大,介于0.287-0.320 nm之間,Ta—Rh鍵長(zhǎng)介于0.264-0.305 nm之間(見(jiàn)表1).

2.2.2 [Ta4Rh2Cl8H4(CN)6]4-團(tuán)簇

我們列出4個(gè)能量較低的穩(wěn)定異構(gòu)體(見(jiàn)圖4).在這些異構(gòu)體中,內(nèi)核Ta4Rh2的Rh原子處于鄰位時(shí)的構(gòu)型5能量最低,而當(dāng)Rh原子處于對(duì)位時(shí)(構(gòu)型8)在能量上比最穩(wěn)定構(gòu)型5高1.01 eV.構(gòu)型5-7含5個(gè)Ta—Ta鍵,構(gòu)型8含4個(gè)Ta—Ta鍵,可見(jiàn)含Ta—Ta鍵較多的構(gòu)型穩(wěn)定.計(jì)算證實(shí)對(duì)稱(chēng)性高的異構(gòu)體能量相對(duì)較高,有的甚至不穩(wěn)定(有虛頻).構(gòu)型5中Ta—Ta鍵長(zhǎng)為0.283-0.312 nm.Rh—Ta鍵長(zhǎng)為0.261-0.291 nm(見(jiàn)表1).

2.2.3 [Ta3Rh3Cl6H6(CN)6]4-團(tuán)簇

圖5列出9個(gè)計(jì)算得到能量較低的無(wú)虛頻穩(wěn)定構(gòu)型.在這些異構(gòu)體中,Rh原子兩兩相鄰的構(gòu)型(9-11)能量相對(duì)較低,其它構(gòu)型(12-17)能量相對(duì)較高.同[Ta4Rh2Cl8H4(CN)6]4-混合簇相似,也是含Ta—Ta鍵較多的構(gòu)型9-11穩(wěn)定(表2).對(duì)于配體,H原子易與Rh原子配位,且H之間彼此相鄰的構(gòu)型(9-11)能量較低;若H原子比較分散(構(gòu)型16-17),則能量較高.計(jì)算也證實(shí)對(duì)稱(chēng)性高的異構(gòu)體能量相對(duì)較高,甚至不穩(wěn)定.最穩(wěn)定構(gòu)型9中的Ta—Ta鍵長(zhǎng)相對(duì)于構(gòu)型5有所增長(zhǎng),為0.295-0.304 nm.Rh—Ta鍵長(zhǎng)為0.254-0.278 nm,較構(gòu)型5中Rh—Ta鍵長(zhǎng)有所減小(表1).

2.2.4 [Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4-團(tuán)簇

通過(guò)頻率計(jì)算,列出4個(gè)能量較低的穩(wěn)定構(gòu)型(圖6).與前面兩種Ta/Rh混合團(tuán)簇不同,含Ta—Rh鍵較多的構(gòu)型(18-20)能量較低,構(gòu)型相對(duì)穩(wěn)定;含Ta—Rh鍵較少的構(gòu)型21能量較高(表2).而且配體對(duì)稱(chēng)分布的對(duì)稱(chēng)性較高的構(gòu)型(18為C2h群,19為C4v群)較穩(wěn)定,構(gòu)型19的能量?jī)H比構(gòu)型18高0.07 eV.最穩(wěn)定構(gòu)型18的HOMO與LUMO能隙(ΔEH-L=0.65 eV)較小(見(jiàn)表3),具備作為儲(chǔ)氫材料的條件.

表2Ta/Rh混合簇中M—M(M=Ta,Rh)鍵的個(gè)數(shù)Table 2 The number of M—M(M=Ta,Rh)bond for the Ta/Rh mixed clusters

2.2.5 [TaRh5Cl2H10(CN)6]4-團(tuán)簇

圖7列出了計(jì)算得到的4個(gè)[TaRh5Cl2H10(CN)6]4-團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型.計(jì)算證實(shí)此類(lèi)二元混合簇相對(duì)于正八面體變形很大,且多數(shù)構(gòu)型不穩(wěn)定(有虛頻).在這些異構(gòu)體中,最穩(wěn)定構(gòu)型22中配體Cl原子相距較遠(yuǎn),能量最低.次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)23中Cl原子位于鄰位.Cl原子位于對(duì)位時(shí)的構(gòu)型不穩(wěn)定.構(gòu)型22中的Rh—Rh鍵長(zhǎng)為 0.266-0.366 nm,Rh—Ta鍵長(zhǎng)為0.239-0.272 nm(表1).

2.3 成鍵和電子性質(zhì)

從[Ta5RhCl10H2(CN)6]4-到[TaRh5Cl2H10(CN)6]4-混合 團(tuán) 簇 中,最 穩(wěn) 定 的 構(gòu) 型 1、5、9、18 和 22 的HOMO與LUMO間的能隙(ΔEH-L)及Ta、Rh原子的Mulliken電荷如表3所示.隨著Rh原子替代Ta原子個(gè)數(shù)的遞增,Ta的原子Mulliken電荷逐漸增大(0.15e→0.44e),Rh原子的Mulliken電荷為負(fù)值,有變小的趨勢(shì)(-0.79e→-0.88e),但變化不大.可見(jiàn)內(nèi)核電子逐漸由Ta原子轉(zhuǎn)移到Rh原子.

除構(gòu)型1外,從構(gòu)型5到構(gòu)型22中,Ta—Ta鍵的Mulliken布局(MBO)有減小趨勢(shì)(0.12e→0.10e),鍵長(zhǎng)逐漸增長(zhǎng)(0.294 nm→0.299 nm),成鍵能力減弱.Ta—Rh鍵的Mulliken布局有增加趨勢(shì)(0.16e→0.20e),鍵長(zhǎng)有逐漸減小趨勢(shì) (0.279 nm→0.262 nm),成鍵能力增強(qiáng).可見(jiàn)隨著Rh原子替代Ta原子個(gè)數(shù)的遞增,對(duì)于穩(wěn)定構(gòu)型Ta—Ta鍵所起的作用減少,而Ta—Rh鍵所起的作用增加.計(jì)算證實(shí),從[Ta4Rh2Cl8H4(CN)6]4-到[Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4-的穩(wěn)定構(gòu)型,由含Ta—Ta鍵個(gè)數(shù)多的構(gòu)型5、9穩(wěn)定,變化到Ta—Rh鍵個(gè)數(shù)多的構(gòu)型18穩(wěn)定.

圖8列出了構(gòu)型18中的部分前線(xiàn)軌道,由此可以看出:混合團(tuán)簇的前線(xiàn)軌道均主要由骨架金屬原子Ta、Rh的d電子貢獻(xiàn);Ta原子和Rh原子間電子云有較大重疊;Rh原子間電子云均不重疊.可以推斷鉭銠混合團(tuán)簇中多出的骨架電子應(yīng)排在外層骨架反鍵(或非鍵)軌道上,故混合鉭銠團(tuán)簇的正八面體構(gòu)型不穩(wěn)定,發(fā)生畸變.計(jì)算證實(shí)所有二元鉭銠混合團(tuán)簇穩(wěn)定構(gòu)型對(duì)稱(chēng)性均較低,除構(gòu)型18為C2h群,19為C4v群外,其它構(gòu)型多為C1群或Cs.另外,由于d電子數(shù)增多,前線(xiàn)軌道間能級(jí)相近,ΔEH-L均介于[Rh6H12(CN)6]4-(0.37 eV)和[Ta6Cl12(CN)6]4-(1.48 eV)之間.其中構(gòu)型1的ΔEH-L最小,為0.52 eV.構(gòu)型22的ΔEH-L最大,為1.00 eV.

表3 鉭銠簇合物的能隙(ΔEH-L)、平均Mulliken原子電荷(及平均Mulliken鍵級(jí)(MBO)Table 3 Energy gaps(ΔEH-L),average Mulliken atomic charges(),and average Mulliken bond orders(MBO)for Ta/Rh clusters

表3 鉭銠簇合物的能隙(ΔEH-L)、平均Mulliken原子電荷(及平均Mulliken鍵級(jí)(MBO)Table 3 Energy gaps(ΔEH-L),average Mulliken atomic charges(),and average Mulliken bond orders(MBO)for Ta/Rh clusters

ΔEH-L/eV Q/e MBO Ta Rh Ta—Ta Ta—RhRh—Rh[Ta6Cl12(CN)6]4- 1.48 0.06 0.16[Ta5RhCl10H2(CN)6]4- 0.52 0.15-0.79 0.12 0.19[Ta4Rh2Cl8H4(CN)6]4- 0.68 0.19-0.85 0.12 0.16 -0.06[Ta3Rh3Cl6H6(CN)6]4- 0.61 0.28-0.88 0.10 0.17 0.11[Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4- 0.65 0.43-0.89 0.18 0.06[TaRh5C12H10(CN)6]4- 1.00 0.44-0.88 0.20 0.09[Rh6H12(CN)6]4- 0.37 -0.78 0.12

3 結(jié) 論

Ta、Rh是d電子互補(bǔ)的兩種前后過(guò)渡金屬,我們課題組曾研究(TiNi)n、(NbRh)n等混合簇得知:電子互補(bǔ)的前后過(guò)渡金屬一維、二維團(tuán)簇有明顯的強(qiáng)弱交替化學(xué)鍵.而本論文研究的Ta、Rh團(tuán)簇已形成三維結(jié)構(gòu),比較它們的成鍵情況可看出:對(duì)于純金屬團(tuán)簇,前過(guò)渡金屬團(tuán)簇比后過(guò)渡金屬團(tuán)簇化合物穩(wěn)定,而前后過(guò)渡金屬混合簇化合物穩(wěn)定性介于兩者之間.混合簇的前線(xiàn)軌道主要由骨架金屬原子的d電子貢獻(xiàn),這些軌道具有骨架反鍵(或非鍵)軌道性質(zhì),故HOMO與LUMO間的能隙均較小.隨著Rh原子替代Ta原子個(gè)數(shù)的遞增,對(duì)于混合簇穩(wěn)定構(gòu)型Ta—Ta鍵所起的作用逐漸減少,而Ta—Rh鍵所起的作用增加,Rh原子間為非鍵或反鍵性質(zhì).除[Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4-混合簇穩(wěn)定構(gòu)型對(duì)稱(chēng)性較高外(C2h),其余混合簇穩(wěn)定構(gòu)型對(duì)稱(chēng)性均較低(C1或Cs).

1 Braunstein,P.;Oro,L.A.;Raithby,P.R.Metal clusters in chemistry.Weinheim:Wiley-VCH,1999

2 Yan,B.B.;Zhou,H.J.;Lachgar,A.Inorg.Chem.,2003,42:8818

3 Zhou,H.J.;Day,C.S.;Lachgar,A.Chem.Mater.,2004,16:4870

4 Yan,Z.H.;Day,C.S.;Lachgar,A.Inorg.Chem.,2005,44:4499

5 Zhang,J.J.;Lachgar,A.J.Am.Chem.Soc.,2007,129:250

6 Zhou,H.J.;Strates,K.C.;Mu?oz,M.A.;Little,K.J.;Pajerowski,D.M.;Meisel,M.W.;Talham,D.R.;Lachgar,A.Chem.Mater.,2007,19:2238

7 Zhou,H.J.;Lachgar,A.Crystal Growth&Design,2006,6:2384

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10 Ingleson,M.J.;Mahon,M.F.;Raithby,P.R.;Weller,A.S.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:4784

11 Brayshaw,S.K.;Ingleson,M.J.;Green,J.C.;Raithby,P.R;Kohn,G.K.;Mcindone,J.S.;Weller,A.S.Angew.Chem.Int.Edit.,2005,44:6875

12 Brayshaw,S.K.;Green,J.C.;Hazari,N.;Mcindoe,J.S.;Marken,F.;Raithby,P.R;Weller,A.S.Angew.Chem.Int.Edit.,2006,45:6005

13 Brayshaw,S.K.;Ingleson,M.J.;Green,J.C.;Mcindoe,J.S.;Raithby,P.R;Kohn,G.K.;Weller,A.S.J.Am.Chem.Soc.,2006,128:6247

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16 Brayshaw,S.K.;Harrison,A.;Mcindoe,J.S.;Marken,F.;Raithby,P.R.;Warren,J.E.;Weller,A.S.J.Am.Chem.Soc.,2007,129:1793

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20 Wang,X.;Lin,M.H.;Zhang,Q.E.Acta Chim.Sin.,2004,62:1689 [王 嫻,林夢(mèng)海,張乾二.化學(xué)學(xué)報(bào),2004,62:1689]

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Geometric and Electronic Structures of Hexanuclear Binary Ta/Rh Mixed Clusters

CAO Fei1,2,*TAN Kai2LIN Meng-Hai2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Jiujiang University,Jiujiang 332005,Jiangxi Province,P.R.China;2Departmental of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

O641

Received:June 13,2010;Revised:August 6,2010;Published on Web:September 17,2010.

*Corresponding author.Email:jjyz2001@163.com;Tel:+86-792-8312863.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873107,20373053).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20873107,20373053)資助項(xiàng)目