石墨烯負(fù)載Pt催化劑的催化氧化發(fā)光性能

吳小琴 宗瑞隆 牟豪杰 朱永法,*

(1清華大學(xué)化學(xué)系,北京 100084; 2南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,南昌 330063)

石墨烯負(fù)載Pt催化劑的催化氧化發(fā)光性能

吳小琴1,2宗瑞隆1牟豪杰1朱永法1,*

(1清華大學(xué)化學(xué)系,北京 100084;2南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,南昌 330063)

利用溶膠固定化工藝合成了石墨烯負(fù)載Pt納米顆粒的Pt/石墨烯催化劑.研究了分散在石墨烯上的Pt顆粒尺寸和負(fù)載量對CO催化發(fā)光性能的影響規(guī)律,探查了催化劑的某些分析特性及對其它氣相體系的催化氧化性能.結(jié)果表明,Pt納米顆粒可以很好地分散在石墨烯表面,并有較快的催化反應(yīng)速率,Pt顆粒越小催化發(fā)光強度越大.當(dāng)不同Pt負(fù)載量(0.4%-1.6%(w,質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的催化劑作用于40%(φ,體積分?jǐn)?shù))以下濃度的CO/空氣體系時,產(chǎn)生的催化發(fā)光強度均與CO濃度成正比,其中以負(fù)載量0.8%最優(yōu);但隨CO濃度繼續(xù)增加,低Pt負(fù)載量(0.4%,0.8%)催化劑的發(fā)光強度下降,而高Pt負(fù)載量(1.2%,1.6%)催化劑的發(fā)光強度繼續(xù)上升,且Pt負(fù)載量越高,催化氧化發(fā)光能力越強.該催化劑在一定條件下,不但對CO氧化有較好的催化發(fā)光性能,還對乙醚、無水甲醇和甲苯有不同程度的催化氧化發(fā)光活性;但二氧化碳、甲醛、戊二醛、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、水蒸氣均無響應(yīng)信號.

石墨烯; Pt納米顆粒; 催化氧化發(fā)光; 一氧化碳; Pt負(fù)載量

Abstract：Platinum nanoparticles supported by graphene were prepared by the colloid deposition process.The effects of particle size and loading amount of platinum particles on the cataluminescence(CTL)properties of CO have been investigated.The CTL properties and some analysis characteristics of the catalyst on other gas phase systems were explored.The results show that the Pt nanoparticles are well distributed on graphene and a faster catalytic reaction rate is apparent.The smaller particles lead to a higher CTL intensity.When the volume concentration of CO in air is below 40%(φ,volume fraction)the CTL intensity is proportional to the concentration of CO for all the catalysts(0.4%-1.6%(w,mass fraction)Pt).Among them,the catalyst containing 0.8%Pt was found to be the best.However,by increasing the CO concentration the CTL intensity of the catalysts with a low Pt loading(0.4%,0.8%)decreased while the highly loaded(1.2%,1.6%)catalysts continued to increase their intensity.Moreover,a higher Pt loading led to a higher CTL intensity.Under certain conditions the catalyst shows good CTL performance for CO oxidation,and ether,methanol as well as toluene show different degrees of response.No response was obtained for carbon dioxide,formaldehyde,glutaraldehyde,acetone,ethyl acetate,chloroform,and water vapor.

Key Words： Graphene;Pt nanoparticles;Cataluminescence;Carbon monoxide;Platinum loading

自從2004年英國曼徹斯特大學(xué)的Novoselov和Geim研究小組發(fā)現(xiàn)石墨烯[1]以來,這種碳單原子層材料就引起了理論和應(yīng)用科學(xué)界的廣泛關(guān)注[2-3].石墨烯特殊的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)顯示其在納米合成、各種微電子裝置(如電池、場效應(yīng)管、超靈敏傳感器和電機共鳴器)的制作等方面具有潛在應(yīng)用前景.在化學(xué)研究方面,石墨烯已被用于制作生物傳感器,可實現(xiàn)葡萄糖酶的直接電化學(xué)[4-5].石墨烯還可負(fù)載Pt作為固定葡萄糖氧化酶的催化劑[6],通過石墨烯與Pt的協(xié)同作用,使葡萄糖傳感器的檢測限達(dá)到了0.6 μmol·L-1;基于三(2,2-聯(lián)吡啶)釕(II)-石墨烯-Nafion 修飾電極可實現(xiàn)三丙胺的電化學(xué)發(fā)光[7].

氣體在固體催化劑表面的催化氧化過程中可產(chǎn)生催化發(fā)光(cataluminescence,CTL)現(xiàn)象[8],利用這一原理已經(jīng)設(shè)計出了基于納米催化材料的、具有高選擇性的乙醇、乙醛、氨、硫化氫、二硫化碳、四氯化碳、醚、醋酸乙烯、苯系物蒸氣、正己烷、頻哪醇、甲醛等化學(xué)發(fā)光型傳感器[9-22].目前,催化發(fā)光領(lǐng)域的研究主要集中在催化劑篩選[23-27],多組分同時分析的納米陣列傳感器[28]以及氣味的識別和鑒定[29].

納米貴金屬顆粒是目前應(yīng)用最廣的催化劑之一,但其催化性能與金屬納米顆粒的尺寸、形態(tài)及其在載體上的分散狀況密切相關(guān).因此,篩選貴金屬催化劑的載體引起了人們的廣泛興趣[23,30-31],目前已研究了TiO2,Al2O3,MgO,SiO2,ZrO2,ZnO,CeO2,La0.9Cu0.1MnO3和LaCoO3等作為載體負(fù)載貴金屬納米顆粒,以CO催化氧化體系為探針,對它們的性能進(jìn)行評價.本研究首次以石墨烯作為載體負(fù)載Pt納米顆粒催化劑用于研究催化氧化發(fā)光體系;探查了分散在石墨烯上的Pt納米顆粒的粒徑和負(fù)載量對CO催化發(fā)光性能的影響;并考察了該催化劑對其它氣相反應(yīng)體系的催化發(fā)光性能.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

實驗中所用的試劑均為分析純,從北京化學(xué)試劑有限公司購買,使用前未進(jìn)一步純化.實驗用水為二次蒸餾水.

石墨烯的合成參考文獻(xiàn)[32-33]中的方法,其拉曼光譜表征結(jié)果與文獻(xiàn)[34]一致,證明本實驗合成的是石墨烯.石墨烯負(fù)載Pt催化劑使用固定化溶膠工藝合成.Pt的負(fù)載量分別為0.4%,0.8%,1.2%,1.6%(w,質(zhì)量分?jǐn)?shù)).Pt納米顆粒由K2PtCl6與NaBH4反應(yīng)而成,反應(yīng)式如下:

制備方法參照文獻(xiàn)[30].將K2PtCl6和聚乙烯醇(PVA)(wPt∶wPVA=1.5∶1)溶液置于燒杯內(nèi)充分?jǐn)嚢?然后將新配制的NaBH4(用量為Pt的5-20倍,摩爾比)溶液加入反應(yīng)物中,攪拌至溶液顏色逐漸由淺黃變?yōu)樽厣?說明Pt溶膠已經(jīng)形成,整個反應(yīng)在冰水浴溫度下進(jìn)行,再按負(fù)載量將Pt溶膠加入到石墨烯分散液中攪拌10 min,使Pt顆粒充分分散并吸附到石墨烯上,將燒杯置于紅外燈下干燥至糊狀后,均勻涂抹在陶瓷棒表面,最后再把棒放在紅外燈下烘烤至干.

1.2 催化劑表征和催化氧化發(fā)光性能測試

利用TEM進(jìn)行石墨烯負(fù)載Pt催化劑的形貌表征,所用儀器為日本電子(JEOL)公司的JEM-1200EX型透射電鏡,加速電壓為100 kV.

催化氧化發(fā)光性能測試采用的裝置及反應(yīng)單元見參考文獻(xiàn)[26].在50 W圓柱狀陶瓷加熱棒上涂覆約0.1 mm厚的催化劑,然后放入內(nèi)徑為12 mm的石英管中,通過調(diào)節(jié)輸入電壓可以方便地控制加熱棒即反應(yīng)室溫度.從反應(yīng)室入口以一定流速的空氣經(jīng)進(jìn)樣閥流過反應(yīng)室,同時利用進(jìn)樣系統(tǒng)將一定量的檢測氣體注入進(jìn)樣閥,經(jīng)空氣載入反應(yīng)室,從而產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光信號.CTL強度直接采用BPCL-2-KGC型微弱發(fā)光測量儀(中國科學(xué)院生物物理研究所)進(jìn)行檢測(光電倍增管作為光子檢測器).以不同波長的窄帶濾光片進(jìn)行不同波長信號的檢測,并記錄下發(fā)光強度與時間的關(guān)系.

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯負(fù)載Pt催化劑的形貌

對于負(fù)載型貴金屬催化劑來說,貴金屬納米顆粒的尺寸及其在載體上的分布狀態(tài)是決定催化劑性能的關(guān)鍵因素之一.通過控制K2PtCl6與NaBH4的比例可以實現(xiàn)Pt納米顆粒尺寸的調(diào)節(jié).圖1是用溶膠固定化法合成的、不同顆粒尺寸、Pt負(fù)載量均為0.8%的Pt/石墨烯復(fù)合催化劑的TEM圖像.

圖1(a-d)中Pt納米粒子在石墨烯上都能均勻分散.(a)、(b)、(c)對應(yīng)的 Pt與 NaBH4的摩爾比分別為 1∶5、1∶10、1∶15,它們的粒徑在 3-5 nm 左右,顆粒尺寸相差不大且無明顯的團(tuán)聚,與文獻(xiàn)報道[6]一致;但當(dāng)Pt與NaBH4的摩爾比變?yōu)?∶20時,Pt顆粒明顯增大,達(dá)8 nm左右.

2.2 CO催化氧化發(fā)光性能

2.2.1 石墨烯負(fù)載Pt催化劑的CO催化氧化發(fā)光性能

為了解石墨烯、鉑納米顆粒和陶瓷棒對CO氧化的催化性能,分別測定了裸陶瓷棒、石墨烯/陶瓷棒、Pt/石墨烯／陶瓷棒和Pt/陶瓷棒的催化發(fā)光性能,結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知:裸陶瓷棒(主要成分為Al2O3)及其負(fù)載石墨烯后對CO氧化均無催化活性(圖中a、b所示).Pt溶膠在石墨烯中分散后涂布在陶瓷棒上或直接涂在裸陶瓷棒上均對CO具有較高的催化氧化活性(圖中c、d所示),說明Pt納米顆粒能催化CO的氧化反應(yīng),從c、d的比較中還可看出,由于石墨烯的存在,催化反應(yīng)速率明顯加快,這是因為石墨烯優(yōu)良的電子傳導(dǎo)作用,更利于電子傳遞[4].但兩者催化發(fā)光強度沒有很大的差異,即發(fā)光信號的峰面積基本相等,說明石墨烯與Pt沒有很大的催化發(fā)光協(xié)同效應(yīng).這是因為石墨烯與Pt之間的結(jié)合力很弱,化學(xué)吸附很小,物理吸附可導(dǎo)致石墨烯與金屬間相互作用,幫助電荷轉(zhuǎn)移[35].Wang和Che等[36]基于第一性原理提出的交換-傳輸機制只適應(yīng)Pd,因為石墨烯與Pd接觸時,石墨烯上轉(zhuǎn)移到Pd的dxz+dyz軌道的π電子在很大程度上被來自Pd dz2軌道上的電子彌補,這種機制使鈀和石墨烯之間能產(chǎn)生更多的交互狀態(tài)和傳輸通道.最重要的是,這種機制保留了足夠的π電子在石墨烯上,在鈀層的拉伸應(yīng)變時,可與石墨烯晶格匹配,當(dāng)Pd覆蓋了石墨烯時,晶格在促進(jìn)交換轉(zhuǎn)移方面起著重要的作用.但當(dāng)類似的拉伸應(yīng)變作用在Pt層時,卻不會造成這樣一種機制,因此Pt和石墨烯之間不能產(chǎn)生更多的交互狀態(tài)和傳輸通道[36].所以未見石墨烯與Pt產(chǎn)生很大的催化發(fā)光協(xié)同效應(yīng).

2.2.2 石墨烯負(fù)載Pt顆粒大小對發(fā)光強度的影響規(guī)律

納米催化劑顆粒的粒徑是影響其催化活性的最重要因素之一,但對于不同的載體其影響結(jié)果卻不同[30-31],載體最終決定了沉積其上的顆粒尺寸、形狀以及催化劑與載體之間的相互作用即復(fù)合催化劑的催化性能.因此,本研究制備了不同粒度的納米級鉑,把它們分別分散在石墨烯上,制成4根催化發(fā)光陶瓷棒,探查Pt催化劑顆粒的粒徑和石墨烯作為載體對發(fā)光強度的影響規(guī)律,以了解該催化劑體系的催化性能.利用不同波長的窄帶濾光片(535、555、575、620、640、680、745 nm),測定它們的催化發(fā)光強度,結(jié)果見圖3.

由圖3可知,Pt顆粒大小對發(fā)光強度有明顯影響.在193℃時,平均粒度范圍在3-5 nm的傳感器有較大的發(fā)光信號,平均粒度為8 nm的傳感器發(fā)光強度很弱.可見在同樣條件下,Pt顆粒尺寸越小,發(fā)光強度越大,符合CO氧化動力學(xué)規(guī)律[37],也和La1-xSrxMnO3(x=0,0.2,0.5,0.8)和 TiO2負(fù)載 Pt顆粒催化劑情況一致[24,38].作為Pt的載體,石墨烯與Al2O3、SiO2均不同[39],在Al2O3上催化活性與Pt粒徑無關(guān),而在SiO2上催化活性與Pt粒徑成正比關(guān)系.從圖中還可看出:最大發(fā)射波長為640 nm,這也和 La1-xCexCoO3、LaSrMnO立方體和 Co3O4催化體系測定CO的最大波長一致[25-26,40],說明不同的催化劑催化氧化CO的發(fā)光機理相同.一般認(rèn)為在Pt(111)上CO的催化氧化為Langmuir-Hinshelwood機理[41]:氧化涉及到幾個基本步驟,即CO的吸附、解吸和在表面的擴散;分子氧(O2)解離成原子氧;原子氧與CO反應(yīng)形成CO2[23]:

當(dāng)CO被氧化剛生成CO2時,新形成的CO2分子處于高能級的激發(fā)態(tài),當(dāng)其由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時放出光子,產(chǎn)生催化氧化發(fā)光現(xiàn)象.催化氧化發(fā)光強度與激發(fā)態(tài)CO2轉(zhuǎn)化為基態(tài)CO2的數(shù)目成正比,即與被氧化CO的數(shù)目成正比.

2.2.3 石墨烯負(fù)載Pt量對催化氧化發(fā)光活性的影響規(guī)律

制備了4根Pt/石墨烯催化劑傳感器,其石墨烯負(fù)載同樣粒度(3-5 nm,n(Pt)/n(NaBH4)=1∶10)、但不同量(0.4%,0.8%,1.2%,1.6%(w))的Pt納米顆粒.利用CO作探針,測定它們對不同濃度(φ,體積分?jǐn)?shù))的CO的催化發(fā)光強度,以此評價Pt負(fù)載量對催化活性的影響,進(jìn)而探討Pt負(fù)載量對催化氧化發(fā)光活性的影響規(guī)律.測定結(jié)果如圖4所示.

由圖4可見,在空氣中CO濃度低于40%(φ,體積分?jǐn)?shù))時,石墨烯負(fù)載Pt量在0.4%-1.6%范圍內(nèi),催化發(fā)光強度均與濃度成正比,其中負(fù)載量為0.8%的傳感器具有最強的發(fā)光信號,這種結(jié)果與P25負(fù)載Pt的情況相似[27].原因可能是一般在低濃度反應(yīng)物中氧氣太多了,相當(dāng)于“氧化焰”,因而發(fā)光信號被沖淡了,隨CO濃度增加稀釋程度降低因而發(fā)光強度逐漸增強,化學(xué)計量比時催化氧化反應(yīng)最充分,所以發(fā)光強度最大.但隨著CO濃度的增加,低負(fù)載量(0.4%,0.8%)傳感器的發(fā)光強度先下降再趨于定值,而高負(fù)載量(1.2%,1.6%)催化劑的發(fā)光強度繼續(xù)上升,且Pt含量越高,催化氧化發(fā)光能力越強.原因是在高濃度反應(yīng)物中氧氣少了,此時只有部分CO被氧化發(fā)光,相當(dāng)于“還原焰”,同時負(fù)載量低的催化劑不能提供更多的活性中心,已達(dá)到了該催化容量的極限值,因而發(fā)光信號下降.而高負(fù)載量的催化劑在該濃度范圍內(nèi)尚未達(dá)到其飽和容量,負(fù)載量越大活性中心越多,因而繼續(xù)保持著高活性,且負(fù)載量越大催化氧化活性越高.可見在不同的反應(yīng)物濃度范圍內(nèi)最好用不同負(fù)載量的Pt催化劑.

2.3 石墨烯負(fù)載Pt納米顆粒催化劑的部分分析特性

2.3.1 催化發(fā)光溫度的影響

圖5給出了溫度對CO催化發(fā)光性能的影響.在140℃以下,體系幾乎沒有發(fā)光;在140℃以上,隨著溫度的升高,發(fā)光強度增加,但背底熱輻射噪聲也隨之增大;當(dāng)溫度繼續(xù)升高,信號相對于背底熱輻射噪聲增長幅度更大,這與CO轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化規(guī)律一致[25],即溫度越高,轉(zhuǎn)化率越大.由于石墨烯熱穩(wěn)定性不是很高,所以宜用較低的檢測溫度.但測定溫度低,測定靈敏度受影響,也難于降低檢出限,因此應(yīng)盡可能在較高溫度下測定.由圖5可知,最佳信噪比的溫度為193℃.因此,193℃選作最佳測定溫度,此時石墨烯也比較穩(wěn)定[42].

2.3.2 載氣流速的影響

載氣流速是影響催化發(fā)光的重要因素之一.在193℃,640 nm波長處,空氣流速為20-1000 mL·min-1范圍內(nèi),測定了不同流速與催化發(fā)光強度的關(guān)系,結(jié)果如圖6所示.

由圖6可知:在低流速下,隨著流速的增大,CO的化學(xué)發(fā)光強度也不斷增加,至120 mL·min-1時達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定,在流速120-200 mL·min-1范圍內(nèi)得到一個平臺區(qū);而當(dāng)流速大于200 mL·min-1時,發(fā)光強度急速下降.

究其原因,是因為在較低流速時,CO分子的擴散速度小于生成發(fā)光中間物的反應(yīng)速度.此時發(fā)光強度受擴散速度的控制,隨著流速的增大發(fā)光強度也變大.當(dāng)流速更大時,CO分子擴散到敏感材料表面的速度已經(jīng)足夠快,此時發(fā)光反應(yīng)主要受表面反應(yīng)速度的控制[9].流速大于200 mL·min-1時,發(fā)光強度下降,原因可能是高流速導(dǎo)致反應(yīng)溫度下降.

為了證實上述推測,在不同的流速下測定了發(fā)光反應(yīng)器的溫度,結(jié)果見圖7.

由圖7可見,在200 mL·min-1以下時流速變化對溫度影響很小,而大于200 mL·min-1時流速變化對溫度有明顯影響.由此可得出下列結(jié)論:流速在200 mL·min-1以下時對溫度影響不大,因此,在該流速以下測定的發(fā)光強度受反應(yīng)物擴散速度的控制.當(dāng)流速大于200 mL·min-1后,發(fā)光強度則主要受溫度控制,在其它條件相同時,流速越大、溫度越低,得到的發(fā)光強度越小.

2.3.3 石墨烯負(fù)載Pt催化劑對不同體系的催化氧化發(fā)光性能的影響

石墨烯負(fù)載Pt催化劑對常見物質(zhì)的催化氧化發(fā)光性能,進(jìn)樣濃度均為1.165mg·mL-1,結(jié)果見圖8.

由圖8可見石墨烯負(fù)載Pt催化劑除對CO氧化有較好的催化活性外,還對乙醚、無水甲醇和甲苯的氧化發(fā)光有不同程度的催化活性.但對二氧化碳、甲醛、戊二醛、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、水蒸氣均無發(fā)光響應(yīng).

3 結(jié) 論

Pt納米顆粒在石墨烯表面上具有很好的分散性,其粒徑較小時催化氧化發(fā)光強度更大;石墨烯作載體能夠加速催化反應(yīng)的速率.當(dāng)不同Pt負(fù)載量(0.4%-1.6%(w))的催化劑作用于40%(φ)(CO/air)以下濃度時,產(chǎn)生的催化發(fā)光強度均與濃度成正比,其中以0.8%(w)Pt負(fù)載量為最優(yōu),但隨著CO濃度的繼續(xù)增加,低Pt負(fù)載量(0.4%,0.8%)催化氧化發(fā)光強度下降,而高Pt負(fù)載量(1.2%,1.6%)催化氧化發(fā)光強度繼續(xù)上升,表明催化劑對CO氧化發(fā)光性能的影響除與空燃比有關(guān),還與催化劑的催化容量有關(guān),在催化不同燃?xì)鉂舛葧r有最佳催化劑使用量.Pt/石墨烯催化劑的最佳信噪比的溫度為193℃;空氣流速在120-200 mL·min-1時可以得到較大的發(fā)光強度.在一定條件下,Pt/石墨烯催化劑不但對CO氧化有較好的催化氧化發(fā)光性能,還對乙醚、無水甲醇和甲苯的氧化發(fā)光有不同程度的催化活性,但對二氧化碳、甲醛、戊二醛、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、水蒸氣均無發(fā)光響應(yīng).

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Cataluminescence Performance on Catalysts of Graphene Supported Platinum

WU Xiao-Qin1,2ZONG Rui-Long1MU Hao-Jie1ZHU Yong-Fa1,*
(1Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China;2College of Environmental and Chemical Engineering,Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063,P.R.China)

O646

Received:June 4,2010;Revised:July 26,2010;Published on Web:August 27,2010.

*Corresponding author.Email:zhuyf@tsinghua.edu.cn;Tel:+86-10-62787601.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20925725)and National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB613303).

國家自然科學(xué)基金(20925725)和國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2007CB613303)資助