敏化TiO2多孔薄膜電極的制備及其光電化學(xué)研究

姜黎明

(哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院,哈爾濱150076)

近些年來(lái),一種新型的基于光電化學(xué)過(guò)程的染料敏化納米薄膜太陽(yáng)能電池,由于其具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率以及低成本等優(yōu)異特性,得到了人們廣泛的關(guān)注.在這種太陽(yáng)能電池中,納米半導(dǎo)體薄膜是染料敏化納米薄膜太陽(yáng)能電池的主要結(jié)構(gòu)之一,強(qiáng)烈影響著電池的光伏性能[1].由于多孔TiO2穩(wěn)定、無(wú)毒、易成膜,利用其作為太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極材料時(shí),其特殊的孔道結(jié)構(gòu)使電極表面粗糙度更大,吸附染料量更多,同時(shí)暢通的孔道更有利于電解質(zhì)溶液中氧化還原對(duì)擴(kuò)散、遷移等,從而成為選擇最多的半導(dǎo)體電極膜材料.文獻(xiàn)報(bào)道,在染料敏化太陽(yáng)能電池中,用多孔TiO2制作的電極比用普通納米晶TiO2制作的電極具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率[2-3].

因此,本文旨在用 β環(huán)糊精(β-CD)為添加劑,通過(guò)改變 β-CD的添加量,水熱法制備多孔二氧化鈦粒子[4-6].利用這些顆粒制備了不同微觀結(jié)構(gòu)的TiO2多孔薄膜,并利用電化學(xué)阻抗譜、光電流工作譜研究其敏化納米TiO2多孔薄膜電極的光電化學(xué)行為,從而考察納米TiO2多孔膜的結(jié)構(gòu)對(duì)光電流的影響.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

β環(huán)糊精(β-CD)生化試劑;鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)分析純;異丙醇(CH3)2CHOH分析純;氨水(NH3?H2O)分析純;苝四羧酸酐;二甲基亞砜(CH3)2O分析純

1.2 多孔TiO2粒子分散體系的制備

取一定量鈦酸四丁酯和異丙醇混合溶液,冰水浴條件下緩慢滴入含有一定量濃硝酸的去離子水中,使鈦酸四丁酯緩慢水解,在冰水浴條件下繼續(xù)反應(yīng)1 h,然后升溫至80℃反應(yīng)4 h,使鈦酸四丁酯水解完全,冷卻靜置一段時(shí)間后,產(chǎn)物分成有機(jī)層和水溶膠層,用分液漏斗將上層有機(jī)物分出,即得到穩(wěn)定透明水溶膠.然后,在劇烈攪拌下,將不同量β環(huán)糊精加入到二氧化鈦溶膠中,其pH值為1,繼續(xù)攪拌1 h后,裝入水熱反應(yīng)釜中,180℃水熱反應(yīng)8 h.取一定量水熱反應(yīng)后的TiO2納米粒子,加入適量的乙酰丙酮、乳比劑OP、聚乙二醇球磨2 h,最后得到TiO2粒子分散體系,其中通過(guò)改變 β-CD與TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0～60%),就得到不同微結(jié)構(gòu)的多孔TiO2粒子分散體系.

1.3 納米TiO2多孔薄膜電極的制備

實(shí)驗(yàn)中采用浸漬提拉法(Dip-coating)與刮膜法(Doctor-blade)制備納米TiO2多孔薄膜電極.首先,將清洗干凈的ITO導(dǎo)電玻璃在TiO2溶膠中浸漬1min,緩慢垂直向上提拉,接著放在100℃烘箱內(nèi)烘干30 min.然后把浸有TiO2溶膠的電極用透明膠帶把兩邊固定好,滴上兩三滴多孔TiO2粒子分散體系,用玻璃棒均勻滾壓成膜,干燥后在400℃馬福爐中熱處理1 h,就得到了不同微觀結(jié)構(gòu)的納米TiO2多孔薄膜[7].薄膜電極用符號(hào)Ax表示,下腳標(biāo)x表示添加劑 β-CD與TiO2質(zhì)量比;當(dāng)β-CD/TiO2=0%時(shí),電極用符號(hào)C表示.

1.4 敏化納米TiO2多孔薄膜電極的制備

將上述制備的納米TiO2多孔薄膜電極焙燒后,冷卻至80℃時(shí)浸入到熱的0.3 mmol/L的N,N′-二乙酸基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺[8]的二甲基亞砜溶液中,在80℃下浸泡5 h后取出.然后分別用二甲基亞砜和無(wú)水乙醇浸泡及沖洗,洗掉表面過(guò)剩的染料;再用氮?dú)獯蹈?經(jīng)干燥后,用導(dǎo)電膠引出導(dǎo)線,再用環(huán)氧樹(shù)脂封裝電極.

1.5 敏化納米TiO2多孔膜電極的表征方法和光電化學(xué)測(cè)量

利用日本理學(xué)公司D/max-ⅢB型廣角X射線衍射儀進(jìn)行晶相鑒定,輻射源為Cu Kα,衍射角范圍為2θ為20°～60°;采用德國(guó)西門子D5005型小角X射線衍射儀檢測(cè)孔結(jié)構(gòu)的周期性,Cu靶,Kα射線,掃描角度2θ為0°～10°;采用美國(guó)康塔公司AS1MP-6型氮?dú)馕矫摳椒治鰞x測(cè)定材料的N2吸附脫附等溫線,采用BJH法分析材料的孔結(jié)構(gòu).

光電流工作譜的測(cè)試是在美國(guó)Bionanlytical Systems Inc.BAS100B光電化學(xué)工作站上進(jìn)行,采用自制的帶石英窗口的三電極電解池,以敏化電極為工作電極,鉑片作對(duì)電極,Ag/AgCl電極為輔助電極,支持電解質(zhì)為0.1mol/LK2SO4和0.1mol/L KI混合溶液,以150W氙燈做為光源,入射光經(jīng)光柵單色儀分光后聚焦照射在工作電極上,使用日本島津RF-540SHIMADZU390濾光片,濾去紫外光,避免二氧化鈦在紫外光照射下激發(fā).

電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試是在德國(guó)ZAHNER Electric公司IM6/IM6e型儀器上進(jìn)行的.采用自制的帶石英窗口的三電極電解池,鉑片作對(duì)電極,Ag/AgCl電極為輔助電極,支持電解質(zhì)為0.1 mol/L K2SO4和0.1mol/LKI混合溶液,以GL350-5高亮度冷光做為光源,光強(qiáng)為35mW/cm2.

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD分析

圖1脫除添加劑后粉體的XRD衍射圖.從圖1(A)可知,在小角范圍內(nèi)沒(méi)有觀察到衍射峰的存在,說(shuō)明脫除 β-CD后TiO2粉體孔的有序性較差即缺乏長(zhǎng)程有序.分析其原因,可能是由于焙燒時(shí)孔道發(fā)生了坍塌,或者納米粒子緊密聚集在一起形成不太規(guī)則的堆積孔道,孔的尺寸大小不一,有微孔也有介孔的緣故.圖1(B)為脫除添加劑后粉體的廣角XRD衍射圖,從圖1(B)中觀察到2θ在 ～25°,～38°,～48°有3個(gè)衍射峰,說(shuō)明合成的多孔TiO2粉體具有銳鈦礦結(jié)構(gòu).

圖1 40%β-CD/TiO2粉體脫除添加劑后XRD衍射圖

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

圖2 是40%β-CD/TiO2多孔粉體的氮?dú)馕矫摳角€.從圖2(A)可知:曲線形狀為L(zhǎng)angmuirⅣ型曲線,是典型的介孔結(jié)構(gòu)吸附-脫附等溫線.從圖2中觀察到:脫附線在0.45～0.80的相對(duì)壓力出現(xiàn)滯后圈,這是由毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象引起的.按照IUPAC對(duì)吸脫附遲滯環(huán)的分類,其遲滯環(huán)應(yīng)歸屬為H2,H2孔道為較復(fù)雜的不同孔徑不同形狀的孔道相互交叉形成的網(wǎng)絡(luò)體系[9].

圖2(B)是采用BJH方法由吸附脫附平衡等溫線計(jì)算得到的孔徑分布曲線,從圖2中可以看出,最可幾孔徑為4.3 nm,介孔二氧化鈦粉體孔徑分布范圍較窄(3～5 nm),其平均孔徑為5.4 nm,BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積為216.2m2/g.

圖2 40%β-CD/TiO2多孔粉體的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€及BJH孔徑分布曲線

2.3 敏化電極的電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析

圖3 是敏化納米TiO2多孔薄膜電極的的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖,圖3中各曲線均只能在低頻區(qū)觀察到一個(gè)不規(guī)則的半圓弧.這說(shuō)明該電極的光電化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)簡(jiǎn)單的電極過(guò)程,存在一個(gè)速控步驟,在此我們將其歸屬為敏化納米TiO2多孔膜電極與電解質(zhì)溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程.等效電路和擬合結(jié)果見(jiàn)圖4和表1.其中Rs為ITO基底和溶液的電阻;CPE為常相角元件(低頻區(qū)),由于N值接近于1,所以它更接近于電容,在這里將其歸屬為電極/電解質(zhì)溶液界面Helmholtz雙電層及空間電荷層雙電層的加和電容;通過(guò)Randles等效電路擬合將載流子在TiO2/電解質(zhì)溶液界面的轉(zhuǎn)移電阻定義為Rct.阻抗弧半徑、Rct和電容值大小都與光生載流子在TiO2/電解質(zhì)溶液界面的轉(zhuǎn)移有著密切關(guān)系[10].因此,借助EIS可以揭示光生載流子在TiO2/電解質(zhì)溶液界面的傳輸行為.從Nyquist圖和擬合結(jié)果可以看出,隨添加劑 β-CD的加入量逐漸增加,電極的阻抗弧半徑和Rct數(shù)值逐漸變小而CPE數(shù)值逐漸增大,當(dāng) β-CD/TiO2=40%時(shí),上述幾個(gè)參數(shù)均為最佳值.當(dāng)添加劑 β-CD的加入量繼續(xù)增加,阻抗弧半徑和Rct數(shù)值增大而CPE數(shù)值變小,這說(shuō)明,隨添加劑 β-CD的加入量逐漸增加,多孔膜電極的孔隙率在逐漸增大,電極粗糙度及吸附染料量增加,在 β-CD/TiO2=40%時(shí)具有適宜的孔道結(jié)構(gòu),有利于I-向孔道內(nèi)擴(kuò)散及孔道內(nèi)生成的I3-向溶液本體遷移,從而使電極/電解質(zhì)溶液界面的光生載流子傳輸更有利,電極膜層內(nèi)的載流子濃度更高,因此表現(xiàn)出較好的光電化學(xué)性能.當(dāng)繼續(xù)增加添加劑 β-CD的量時(shí),孔道孔徑會(huì)增大,彼此融合發(fā)生擴(kuò)孔效應(yīng),從而使電極粗糙度和吸附染料量下降,電極的光電性能下降.

圖3 敏化納米TiO2多孔薄膜電極的交流阻抗Nyquist圖

圖4 敏化納米TiO2多孔薄膜電極的等效電路圖

表1 通過(guò)擬合阻抗圖得出的敏化納米TiO2多孔薄膜電極的電化學(xué)參數(shù)

2.4 敏化電極的光電流作用譜分析

圖5是染料敏化TiO2多孔薄膜電極的的光電流作用譜.從圖5中可以看到,對(duì)于敏化多孔二氧化鈦薄膜電極而言,隨著添加劑 β-CD的加入,其光電流逐漸增大,這是由于添加劑 β-CD的加入,使得電極的孔隙率提高,電極的比表面積增大,吸附染料量增加,且孔道適宜使電解質(zhì)溶液中氧化-還原電對(duì)能夠更有效的傳遞和遷移,同時(shí),可以縮短注入電子的平均路徑,增加電子收集效率,所以光電流增大[11-13].當(dāng) β-CD/TiO2=40%時(shí),光電流最大.但隨著添加劑 β環(huán)糊精的繼續(xù)增加,光電流反而下降,這是因?yàn)閷?duì)于具有相同厚度和表面積的膜,當(dāng)添加劑 β環(huán)糊精超過(guò)最佳量時(shí),會(huì)造成孔道融合,形成的孔道較大,反而使多孔TiO2薄膜電極的粗糙度下降,所吸附的染料分子數(shù)也會(huì)減少,且孔道狹窄,阻礙了支持電解質(zhì)及氧化-還原電對(duì)的擴(kuò)散、傳質(zhì)和遷移,所以光電流下降.這與交流阻抗譜的測(cè)試結(jié)果是一致的.

圖5 敏化納米TiO2多孔薄膜電極的光電流作用譜

3 結(jié) 語(yǔ)

本文以 β環(huán)糊精(β-CD)為添加劑,采用水熱后的多孔納米粒子制備了不同微觀結(jié)構(gòu)的TiO2多孔薄膜并對(duì)其敏化后的薄膜電極進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜、光電流工作譜的測(cè)試.結(jié)果表明:隨添加劑 β-CD的加入量逐漸增加,電極的阻抗弧半徑和Rct數(shù)值逐漸變小、CPE數(shù)值及光電流逐漸增大,當(dāng) β-CD/TiO2=40%時(shí),TiO2多孔膜電極具有最適宜的孔道結(jié)構(gòu),上述幾個(gè)參數(shù)均為最佳值,因此表現(xiàn)出較好的光電化學(xué)性能.當(dāng)β-CD的加入量繼續(xù)增加時(shí),孔道孔徑會(huì)增大,彼此融合產(chǎn)生擴(kuò)孔效應(yīng),從而使電極表面粗糙度和吸附染料量下降,電極的光電性能下降.

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