不同品種馬鈴薯淀粉物化特性與組成結構的關系

汪 蘭，任斯忱，杜 欣，王 俊，程 薇，孫智達，熊光權,*

(1.湖北省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工與核農(nóng)技術研究所，湖北省農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新中心農(nóng)產(chǎn)品加工研究分中心，湖北 武漢430064；2.華中農(nóng)業(yè)大學食品科學技術學院，湖北 武漢 430070)

不同品種馬鈴薯淀粉物化特性與組成結構的關系

汪 蘭1，任斯忱2，杜 欣1，王 俊1，程 薇1，孫智達2，熊光權1,*

(1.湖北省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工與核農(nóng)技術研究所，湖北省農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新中心農(nóng)產(chǎn)品加工研究分中心，湖北 武漢430064；2.華中農(nóng)業(yè)大學食品科學技術學院，湖北 武漢 430070)

馬鈴薯淀粉因其特殊性質而具有廣泛的用途和潛在的應用價值。淀粉的理化和功能性質受淀粉來源的影響，本實驗以8種不同品種的馬鈴薯為原料提取淀粉，并對其化學組成和淀粉的物化特性進行了研究與相關性分析。結果表明：馬鈴薯淀粉的結晶度與淀粉的儲能模量最大值溫度TG′max顯著負相關，與膨潤度呈顯著負相關；直鏈淀粉含量和磷含量分別與儲能模量最大值溫度TG′max、儲能模量峰值G′max、糊化起始、峰值和終止溫度To、Tp和Tc，溶解度和膨潤度呈顯著正相關，與結晶度呈顯著負相關；直鏈淀粉含量與糊化熱焓呈顯著負相關。

馬鈴薯淀粉；化學組成；物化性質；顆粒特性

Abstract：Potato starch has some special properties, which contribute to its versatile utilization and application potential.Starches from different sources have different physico-chemical and functional properties. In this work, eight potato cultivars were extracted to obtain starch, and the extracted starches were subjected to characterization and correlation analysis of physicochemical properties such as chemical composition, swelling power, solubility and thermal and rheological properties.Potato starch crystallinity was negatively correlation with temperature at storage modulus peak and swelling power, respectively.The contents of amylose and phosphorus were both positively correlated with temperature at storage modulus peak, storage modulus peak, transition temperature (onset,To; peak,Tp; and conclusion,Tc) but negatively correlated with crystallinity.Furthermore, a negative correlation between amylase content and gelatinization enthalpy was also observed.

Key words：potato starch；chemical composition；physico-chemical properties；granular properties

我國是馬鈴薯第一生產(chǎn)大國，2008年全國種植面積達466.34萬hm2，總產(chǎn)量1415.6萬t[1]。薯類淀粉中的馬鈴薯淀粉粒徑比禾谷類淀粉粒徑大，且支鏈淀粉分子上結合有磷酸基，具有其他淀粉不具備的優(yōu)良糊化特性和獨特用途。馬鈴薯淀粉的物化性質有顯著特點：糊化溫度低、膨脹容易、吸水力強[2]。淀粉的物化特性與其組成、分子結構和顆粒結構有密切的關系。目前的研究報道了薯蕷和木薯淀粉的糊化過程取決于直鏈淀粉含量[3]。Singh等[4]對新西蘭馬鈴薯淀粉的物化性質與組成進行了相關性分析，結果顯示直鏈淀粉含量與膨潤度和峰值黏度呈負相關，磷含量與透光率和峰值黏度呈正相關。馬鈴薯淀粉中直鏈淀粉含量高會限制其淀粉的膨脹，淀粉的物化特性除了與淀粉組成有關外，還與支鏈淀粉的結構相關[5]。Kaur等[6]研究不同地域生長的馬鈴薯淀粉發(fā)現(xiàn)低溫生長的馬鈴薯淀粉顆粒大，而糊化溫度低。國內對馬鈴薯品種與淀粉性質之間的研究較匱乏。本實驗通過對中國生長的不同品種馬鈴薯淀粉的物化特性分析，并與組成結構進行相關性研究，旨在為生產(chǎn)和開發(fā)淀粉質食品提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

華恩1號、南中552、鄂薯3號、費烏瑞它、中薯5號、米拉馬鈴薯由華中農(nóng)業(yè)大學提供；雙豐5號、魯引1號馬鈴薯由山東省農(nóng)業(yè)科學院提供，樣品于2009年5～6月成熟收獲。所用化學試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

D8型X射線衍射儀 德國Bruker儀器公司；AR2000ex 型動態(tài)流變儀、DSC Q2000差示量熱掃描儀美國TA儀器公司；YYJ-500E金相顯微鏡 上海儀圓光學儀器有限公司；紫外-可見分光光度計 北京普析通用儀器有限責任公司。

1.3 方法

1.3.1 馬鈴薯淀粉的制備

水磨法制備：將適量鮮薯洗凈切塊，再用組織搗碎機加水搗碎，然后過篩網(wǎng)則纖維素等殘留于篩上，淀粉沉降物留于水中，用蒸餾水洗滌3～4遍，靜止6～7h，傾去上清液，除去褐粉層，在40℃鼓風干燥箱干燥48h，得淀粉樣品，試樣過100目篩。

1.3.2 成分分析

水分含量的測定：參照GB 12087—2008《淀粉水分測定方法》。灰分的測定：參照GB/T 22427.1—2008《淀粉灰分測定方法》。蛋白質的測定：參照G B/T 22427.10—2008《淀粉及其衍生物氮含量測定方法》。脂肪含量測定：參照GB/T 22427.3—2008《淀粉總脂肪測定方法》。直鏈淀粉含量的測定：采用碘蘭值法[7]。磷含量的測定：參照GB/T 5009.87—2003《食品中磷的測定》。所有樣品重復兩次，取平均值。

1.3.3 馬鈴薯淀粉的顆粒結構

1.3.3.1 顆粒結構

將馬鈴薯淀粉顆粒分散在載玻片上，加上蓋玻片，用光學顯微鏡在×40倍條件下觀察淀粉顆粒形態(tài)和偏光十字。

1.3.3.2 馬鈴薯淀粉晶體結構

室溫下采用D8型X射線衍射儀分析馬鈴薯淀粉晶體結構。X射線衍射條件：CuKα輻射，管壓35kV，管流40mA，掃描速度8°/min，掃描范圍4～50°，步寬0.02°。掃描所得的曲線經(jīng)JADE5.0軟件進行優(yōu)化和結晶度的計算[8]。

1.3.4 馬鈴薯淀粉的物化特性

1.3.4.1 膨潤力與溶解度

在50～70℃條件下將50mL質量濃度2g/100mL的淀粉乳加熱攪拌30min，以3000r/min離心20min，將上層清液置于85℃烘箱烘干，上清液蒸干至質量恒定，計算其溶解度S，由離心管中膨脹淀粉質量計算其膨脹度(SP)[9]。計算公式如下：

式中：m1為上清液蒸干至質量恒定后的質量；m為樣品質量；m2為離心后沉淀物質量。

1.3.4.2 吸光度測定

稱取樣品0.25g，加蒸餾水25mL，配成質量濃度1g/100mL的淀粉乳，放入沸水浴中加熱糊化并保溫15min，保持淀粉糊的體積不變，冷卻至室溫，用分光光度計進行測定。以蒸餾水為空白(透光率100%)，1cm比色皿，在600nm處測其吸光度。將淀粉糊分別靜置不同時間后，再測其吸光度，重復兩次，取平均值。

1.3.4.3 流變特性測定

采用AR-2000動態(tài)流變儀在恒定頻率下測定質量濃度20g/100mL淀粉凝膠的黏彈性能。測定條件：間隙：1mm；測定模式：振蕩；變量點：50；溫度掃描范圍：20～100℃，3℃/min；數(shù)據(jù)獲取模式：溫度掃描；控制變量：應變0.5%；掃描頻率：1Hz。

1.3.4.4 熱特性測定

稱取干燥的淀粉樣品2.5mg，加入5.0mL的去離子水，以鋁制樣品盤密封后置于冰箱(4℃)過夜平衡，在測試前取出在室溫下回溫1h，以空白的鋁盤用作參比，然后放入差式掃描量熱分析儀中開始測定。操作參數(shù)：加熱速率5℃/min，加熱范圍20～100℃。吸熱曲線上吸熱峰是計算糊化溫度和反應熱的依據(jù)，從峰的形成到結束得到淀粉的糊化起始溫度(To)、峰值溫度(Tp)、結束溫度(Tc)，峰的面積則表示糊化吸收熱焓(ΔH)，淀粉的糊化范圍為(Tc－To)×2。

1.3.5 相關性分析

采用SAS統(tǒng)計軟件對直鏈淀粉含量、磷含量、結晶度和物化特性等參數(shù)進行相關性分析，并得到Pearson相關系數(shù)，檢驗的顯著水平*表示P＜0.05，**表示P＜0.01。

2 結果與分析

2.1 馬鈴薯淀粉的組成成分

如表1所示，不同品種的馬鈴薯水分含量范圍為83.6%～84.4%；灰分含量范圍為0.79%～1.36%；蛋白質含量范圍為2.8%～4.2%；脂肪含量范圍為0.08%～0.19%；直鏈淀粉含量范圍為10.3%～22.6%；磷含量范圍為156～256μg/g。不同品種馬鈴薯淀粉中直鏈淀粉含量與磷含量差異較大。

表1 樣品的主要組成成分(n=2)Table 1 Chemical composition analysis of starches from eight potato cultivars (n=2)

2.2 淀粉顆粒的形態(tài)結構

2.2.1 微觀形貌

圖1 馬鈴薯淀粉偏光顯微鏡圖Fig.1 Morphological feature of starches from eight potato cultivars observed under polarizing microscope

如圖1所示，馬鈴薯淀粉大顆粒的偏光十字接近于顆粒一端，小顆粒在顆粒的中心，且偏光十字均較為明顯。馬鈴薯淀粉呈白色粉末狀，顆粒較大者呈卵形，顆粒較小者呈圓形。淀粉顆粒大小不同品種間略有不同，形態(tài)基本一致。

2.2.2 晶體結構

圖2 馬鈴薯淀粉X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of starches from eight potato cultivars

如圖2所示，本實驗中馬鈴薯淀粉呈現(xiàn)出典型B型特征衍射峰，2θ為5.6°、15°、17.2°和22°處有較強的衍射峰。淀粉多晶體系是由微晶、亞微晶和非晶結構等多種結構形成的，微晶晶粒線度大、其衍射曲線表現(xiàn)出明顯尖峰特征；亞微晶晶粒線度小，由于寬化作用使其衍射曲線表現(xiàn)出類似非晶的衍射特征；非晶由于短程只能顯示彌散衍射特征。淀粉是多晶體系，存在大量介于微晶和非晶之間的亞微晶結構，很難將其完全分開，因此X射線衍射分析的結果只能觀察到結晶峰和彌散衍射峰。采用JADE5.0軟件將非晶本底扣除，然后對各微晶區(qū)進行積分，計算淀粉的結晶度，結果如表2所示。不同品種的馬鈴薯淀粉結晶度范圍為27.6%～31.6%，雙豐5號和魯引1號結晶度較大，而華恩1號和費烏瑞它結晶度較低。有研究認為，淀粉顆粒結晶結構的差異是由植物固有的生理條件和環(huán)境因素(溫度、光照等)所決定的[7]。

表2 馬鈴薯淀粉顆粒的結晶度Table 2 Crystallinities of starches from eight potato cultivars

2.3 馬鈴薯淀粉的物化性質

2.3.1 膨潤力與溶解度

圖3 不同品種馬鈴薯淀粉的溶解度和膨潤度Fig.3 Solubility and swelling power curves of starches from eight potato cultivars

如圖3所示，不同品種馬鈴薯淀粉的溶解度和膨潤度有很大差異。隨溫度的升高，馬鈴薯淀粉的膨潤度和溶解度均逐漸增加。50～60℃之間，除魯引1號外，其他淀粉的膨潤度很小，溶解度小于5%；60～65℃之間，淀粉顆粒開始溶脹，膨潤度在5～25g/g之間，但不同品種的馬鈴薯淀粉溶脹狀態(tài)不同，其中中薯5號的膨潤度低于其他淀粉，可能與中薯5號直鏈淀粉含量(20.3%)和結晶度(30.3%)較高有關。65～70℃，淀粉進入快速膨脹階段。淀粉膨潤度說明淀粉在特定的加熱條件(70℃/30min)下淀粉分子的水合能力。米拉的膨潤度最大，為47.4g/g，而中薯5號的膨潤度最小，為11.2g/g。

2.3.2 吸光度

光線透過淀粉便會產(chǎn)生光線的穿透、折射和反射現(xiàn)象，由于淀粉來源和性質的不同以及介質對糊的性質的影響，使淀粉顆粒分子在糊中存在狀態(tài)不一。不同品種馬鈴薯淀粉糊化后的吸光度如圖4所示。其中吸光度最大的為米拉，這與膨潤度最大的結果是一致的，吸光度最低的為華恩1號。樣品淀粉靜置于室溫25℃時，隨時間的延長，淀粉糊的透明度均呈輕微下降趨勢，但在靜置48h內，吸光度變化不顯著，說明淀粉在糊化后48h內聚集不明顯。

圖4 不同品種馬鈴薯淀粉糊的吸光度Fig.4 Change curves of absorbance at 600 nm of starches from eight potato cultivars during post-gelatinization storage at ambient temperature

2.3.3 流變學特性

用1.3.2.4節(jié)所述方法處理淀粉糊，得到的流變性特征參數(shù)見表3。馬鈴薯淀粉的儲能模量(G′)和耗能模量(G″)的變化曲線見圖5。G′開始變化之前的溫度為ToG′，在升溫至ToG′以上時，由于淀粉顆粒的膨潤，G′隨溫度的升高而增加，這說明淀粉懸液轉變成溶膠。在淀粉質量濃度為20g/100mL的條件下，8個品種中，加熱時中薯5號淀粉的TG′max最高(74.5℃)，對應G′的峰值為295.9Pa；而魯引1 號的TG′max最低(66℃)，對應G′的峰值為351.8Pa。該結果說明前者需要在較高的溫度下其分子鏈才能較為伸展，難以形成剛性凝膠結構，并顯示良好的黏性特征，而后者的分子鏈伸展后易形成剛性凝膠網(wǎng)絡結構，主要顯示較強的彈性特征。

流變學特性反映的G″的變化顯示與G′相似的模式，各品種馬鈴薯淀粉的G″都在加熱過程中先逐漸上升，達到最大值后下降。隨溫度上升，G′和G″在66～74.5℃之間達到極大值，這顯示溶膠-凝膠的轉變是由于直鏈淀粉三維凝膠網(wǎng)絡的形成，溶脹的淀粉顆粒之間強相互作用會增強凝膠網(wǎng)絡結構。實驗材料中G′和G″的最大峰值分別為438Pa和159.6Pa，對應雙豐5號和魯引1號。

圖5 升溫過程中不同品種馬鈴薯淀粉的G′和G″Fig.5 Change curves of storage modulus (G′) and loss modulus(G″) of starches from eight potato cultivars with increasing temperature:A. storage modulus; B. loss modulus

損耗角正切值反映的是高聚物分子的內耗，其大小與分子的本身結構有關，高聚物分子上具有較大取代基時會產(chǎn)生較大的內耗，這些基團可增加運動時的內摩擦，同時還反映了聚合物分子的鏈段運動[10]。高直鏈淀粉含量的魯引1號和低直鏈淀粉含量的雙豐5號分別表現(xiàn)為最大損耗角正切值和最小損耗角正切值。直鏈淀粉含量對馬鈴薯淀粉的損耗內切角正切值的影響較明顯。

表3 各淀粉凝膠樣品的流變學性質參數(shù)Table 3 Rheological parameters of starches from eight potato cultivars

2.3.4 熱特性

采用示差量熱掃描儀分析不同品種馬鈴薯淀粉的熱特性，結果如表4所示。不同品種馬鈴薯淀粉的轉變溫度(To、Tp和Tc)，糊化溫度范圍(R)以及糊化熱焓(ΔH)之間差異較大。不同品種馬鈴薯淀粉糊化初始溫度范圍為50～60℃，峰值溫度范圍為57～67℃，ΔH范圍在15.4～19.3J/g 之間。雙豐5號淀粉To、Tp值均最低，說明該品種最易糊化，且其ΔH最低(15.4J/g)，說明該品種淀粉在糊化處理中消耗的能量最少；中薯5號糊化溫度高，糊化焓較高，說明其糊化過程需消耗較多能量。

表4 不同品種馬鈴薯淀粉的熱特性參數(shù)Table 4 Thermal parameters of starches from eight potato cultivars

表5 馬鈴薯淀粉組分、結晶度和物化特性之間的相關性Table 5 Correlation analysis of physicochemical properties for starches from eight potato cultivars

2.4 相關性分析

從表5可以看出，馬鈴薯淀粉的物化特性與直鏈淀粉含量、磷含量和結晶度顯著相關。結晶度與淀粉的儲能模量最大值溫度TG′max顯著負相關(r=－0.733)，說明結晶度越大，破壞其晶體結構所需的溫度越高，與其他淀粉報道的結果一致[11-12]；結晶度與膨潤度呈顯著負相關(r=－0.800)，表明馬鈴薯淀粉晶體結構在糊化溫度附近是限制其膨脹的重要因素。直鏈淀粉含量分別與儲能模量最大值溫度TG′max、儲能模量峰值G′max、To、Tp和Tc呈顯著正相關(r=0.774，r=0.793，r=0.758，r=0.715，r=0.825)，與糊化熱焓和結晶度呈顯著負相關(r=－0.748，r=－0.794)，與溶解度和膨潤度呈極顯著正相關(r=－0.870，r=1.000)。結果提示直鏈淀粉是馬鈴薯淀粉晶體結構中的缺陷部分，是易溶出和膨脹的組分[13]，對淀粉糊的彈性起重要作用。馬鈴薯淀粉中磷含量分別與儲能模量最大值溫度TG′max、儲能模量峰值G′max、To、Tp和Tc呈顯著正相關(r=0.749，r=0.749，r=0.722，r=0.707，r=0.854)，與結晶度呈顯著負相關(r=－0.780)，與膨潤度呈極顯著正相關(r=0.978)，與溶解度呈顯著正相關(r=－0.769)。Hemar等[14]報道的磷含量與峰值黏度有顯著相關性。Noda等[15]報道提高淀粉中磷含量可以提高膨潤度和黏度，但較小提高糊化溫度。磷含量提示磷酸根基團的含量，磷酸根基團與淀粉分子的結合降低淀粉晶體結構的完整性，并使淀粉易溶解、溶脹。

3 結論與討論

通過對8種不同馬鈴薯淀粉糊(質量濃度1～20g/100mL)的性質研究發(fā)現(xiàn)，淀粉質量濃度低(1g/100mL和2g/100mL)時，淀粉糊的宏觀性能(膨潤度)與淀粉顆粒結構(結晶度)關系密切；而隨淀粉糊質量濃度升高(≥10g/100mL)，淀粉組成對宏觀性能(糊化特性和流變性)影響較大。

流變學特性和熱特性在質量濃度分別為20g/100mL和33.3g/100mL條件下研究，首先根據(jù)膨潤度的結果，質量濃度20g/100mL和33.3g/100mL的淀粉糊其淀粉分子鏈并未達到最大伸展，此時直鏈淀粉溶出，淀粉顆粒有限膨脹。直鏈淀粉與水分子的相互作用以及磷酸基團的含量共同影響淀粉的流變學特性。直鏈淀粉的含量增加，糊化所需的能量降低，結晶度降低，表明直鏈淀粉在馬鈴薯淀粉顆粒中屬于無定形態(tài)結構的組成部分，不利于淀粉晶體結構的完整性。而磷含量的結果表明磷酸根基團的存在也不利于淀粉晶體結構的完整性。從相關性分析的結果來看，磷酸根基團的作用顯然還未能體現(xiàn)在熱特性的結果中，因此對于馬鈴薯淀粉而言，直鏈淀粉和磷酸根基團含量共同影響淀粉物化性質，而直鏈淀粉含量的影響起主要作用。

[1] 陳曉華. 中國農(nóng)業(yè)統(tǒng)計資料[M]. 北京:中國農(nóng)業(yè)出版社, 2009:40.

[2] 馬曉東, 鐘浩. 馬鈴薯淀粉的研究及在工業(yè)中的應用[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工:學刊, 2008(2):60-61.

[3] FREITAS R A, PAULA R C, FEITOSA J P A, et al. Amylose contents,rheological properties and gelatinization kinetics of yam (Dioscorea alata) and cassava (Manihot utilissima) starches[J]. Carbohydrate Polymers, 2004, 55(1):3-8.

[4] SINGH J, MCCARTHY O J, SINGH H. Physico-chemical and morphological characteristics of New ZealandTaewa(Maori potato) starches[J]. Carbohydrate Polymers, 2006, 64(4):569-581.

[5] GOMANDA S V, LAMBERTSA L, VISSERB R G F, et al. Physicochemical properties of potato and cassava starches and their mutants in relation to their structural properties[J]. Food Hydrocolloids, 2010, 24(4):424-433.

[6] KAUR A, SINGH N, EZEKIEL R, et al. Physicochemical, thermal and pasting properties of starches separated from different potato cultivars grown at different locations[J]. Food Chemistry, 2007, 101(2):643-651.

[7] 張燕萍. 變性淀粉制造與應用[M]. 2版. 北京:化學工業(yè)出版社, 2007:181-182.

[8] PABLO R D, SILVIA C, ALBERTO L E, et al. The staling of bread:an X-ray diffraction study[J]. Eur Food Res Technol, 2004, 218:219-223.

[9] LEACH H W, MCCOWEN L D, SCHOCH T J. Structure of the starch granule. I. Swelling and solubility patterns of various starches[J]. Cereal Chemistry, 1959, 36(17):535-545.

[10] 張俐娜, 薛奇, 莫志深, 等. 高分子物理近代研究方法[M].武漢:武漢大學出版社, 2003:235-237.

[11] KIM Y S, WIESENBORN D P, ORR P H, et al. Screening potato starch for novel properties using differential scanning calorimetry[J].Journal of Food Science, 1995, 60(5):1060-1065.

[12] BARICHELLO V, YADA R Y, COFFIN R H, et al. Low temperature sweetening in susceptible and resistant potatoes:Starch structure and composition[J]. Journal of Food Science, 1990, 54:1054-1059.

[13] TESTER R F, MORRISON W R. Swelling and gelatinization of cereal starches:Effect of amylopectin, amylose and lipid[J]. Cereal Chemistry,1990, 667:551-557.

[14] HEMAR Y, HARDACRE A, HEDDERLEY D I, et al. Relationship between the pasting behaviour and the phosphorus content of different potato starches[J]. Starch - Strke, 2007, 59(3/4):149-155.

[15] NODAA T, KOTTEARACHCHIB N S, TSUDAA S, et al. Starch phosphorus content in potato (Solanum tuberosumL.) cultivars and its effect on other starch properties[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 68(4):793-796.

Characterization and Correlation Analysis of Physico-chemical Properties of Starch from Different Potato Cultivars

WANG Lan1，REN Si-chen2，DU Xin1，WANG Jun1，CHENG Wei1，SUN Zhi-da2，XIONG Guang-quan1,*
(1. Institute of Agricultural Products Processing and Nuclear- agricultural Technology, Hubei Academy of Agricultural Sciences, Farm Products Processing Research Sub-center of Hubei Innovation Center of Agriculture Science and Technology, Wuhan 430064,China；2. College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

TS231

A

1002-6630(2010)21-0039-06

2010-07-23

國家自然科學基金項目(30901003)

汪蘭(1981—)，女，助理研究員，博士，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品加工與天然產(chǎn)物化學。E-mail：2005lily@gmail.com

*通信作者：熊光權(1965—)，男，研究員，學士，研究方向為食品加工與品質控制。E-mail：xiongguangquan@163.com