董春華 張永霞 王東杰 邯鄲學院化學系 056005

廢棄蛋殼合成羥基磷灰石的方法比較

董春華 張永霞 王東杰 邯鄲學院化學系 056005

以廢棄蛋殼為原料，分別通過水熱法、微波法、煅燒法合成了羥基磷灰石。用鈣磷比的定量測定和紅外光譜進行了表征。比較了三種方法的優(yōu)缺點。

羥基磷灰石；合成；比較；蛋殼

Hydroxyapatite; Synthesis; Comparison; Egg shell

1 引言

羥基磷灰石是重要的生物陶瓷材料。迄今為止，尚未發(fā)現天然礦物，故制備只能依賴人工合成。其中原料以珊瑚為主，缺點是成本高，不利于可持續(xù)性發(fā)展。本文的主要鈣源采用廢棄蛋殼[1]，分別通過水熱法、微波法和煅燒法合成羥基磷灰石。既能減少環(huán)境污染，還能節(jié)約資源，具有較好的研究和開發(fā)利用價值。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

蛋殼粉，含CaCO393%，預處理；二水磷酸氫鈣，分析純，天津光復精細化工研究所；無水乙醇，分析純，天津紅巖化學試劑廠；溴化鉀，光譜純，天津化學試劑三廠。數控超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司，KQ5200DB；微波爐，Galanz，WD900；遠紅外線干燥箱，北京光爭儀器設備廠，H W-1 0；鼓風干燥箱，重慶試驗設備廠，CS101-2AB；高壓釜，200℃，3Mpa；微波爐，Galanz，WP700；箱式電阻爐，天津華北實驗儀器公司，SX2-2.5-10；紫外可見分光光度計，上海精密科學儀器公司，756CRT；富立葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司，MAGNA-IR550Ⅱ。

2.2 實驗部分

2.2.1 蛋殼粉的預處理。蛋殼洗凈，超聲波處理后殼膜分離，放入微波爐（Galanz，WD900）中100℃加熱1 min后研磨。

2.2.2 水熱法合成。以蛋殼粉和CaHPO4·2H2O為反應物，按鈣磷物質的量比為1.67進行稱量。分別研磨5min,混合均勻后再研磨20min?；旌衔镏屑舆m量水，90℃水浴，恒溫磁力攪拌6h。抽濾、干燥、研磨。將混合物放入25mL高壓釜中并加5mL蒸餾水，在鼓風干燥箱中195 ℃熱處理8h。產物經抽濾并用蒸餾水及無水乙醇洗滌至pH值為7[2]。所得產物在遠紅外干燥箱中烘干。

2.2.3 微波法合成。前期原料處理同水熱法。將混合物轉移至聚四氟乙烯燒杯，放入微波爐（Galanz.WP700）高火持續(xù)加熱15min。后續(xù)產物處理同水熱法。

2.2.4 煅燒法合成。前期原料處理同水熱法。將混合物轉移至坩堝中，放入箱式電阻爐中，900℃煅燒6h[3]。后續(xù)產物處理同水熱法。

2.2.5 羥基磷灰石的表征

2.2.5.1 鈣磷比的定量測定。鈣含量的測定采用EDTA法[4]，磷含量的測定采用鉬藍比色法[5]。

2.2.5.2 紅外光譜。采用溴化鉀壓片，樣品與溴化鉀的比例約為1∶10，充分研磨。用FW-4型壓片機進行壓片。放入富立葉變換紅外光譜儀（波數范圍4000 cm-1～400cm-1）中，得到樣品的紅外光譜圖。

3 結果與討論

3.1 鈣磷比的定量測定。

煅燒法合成的羥基磷灰石中Ca與P物質的量比為1.657,與理論值1.67相近。

3.2 羥基磷灰石的紅外光譜

圖1為水熱法合成羥基磷灰石紅外光譜[6]，其中561.8cm-1，599.1cm-1處是磷酸根的彎曲振動吸收峰；628.1cm-1是結構羥基的彎曲振動吸收峰；964.1cm-1，1034.6cm-1，1092.6cm-1處是磷酸根的伸縮振動吸收峰；877.0cm-1處是碳酸根的吸收峰，且在1412.0cm-1和1465.9 cm-1處出現分裂，說明碳酸根進入了羥基磷灰石結構中；3419.4cm-1是水的吸收峰；3568.7cm-1是結構羥基的伸縮振動吸收峰。

圖1 水熱法合成羥基磷灰石紅外光譜

圖2為微波法合成羥基磷灰石紅外光譜，其中561.8cm-1，603.2cm-1處是磷酸根的彎曲振動吸收峰；669.6cm-1是結構羥基的彎曲振動吸收峰；955.8cm-1，1034.6 cm-1，1109.2cm-1處是磷酸根的伸縮振動吸收峰；872.8cm-1處是碳酸根的吸收峰，且在1412.0cm-1和1461.8cm-1處出現分裂，說明碳酸根進入了羥基磷灰石結構中；3431.8cm-1是水的吸收峰；3564.5cm-1是結構羥基的伸縮振動吸收峰。

圖2 微波法合成羥基磷灰石紅外光譜

圖3為煅燒法合成羥基磷灰石紅外光譜，其中549.3cm-1，574.2cm-1處是磷酸根的彎曲振動吸收峰；607.4cm-1是結構羥基的彎曲振動吸收峰；972.4cm-1，1042.9cm-1，1092.6cm-1處是磷酸根的伸縮振動吸收峰；碳酸根在1457.6cm-1，1470.0cm-1處出現分裂，說明碳酸根進入了羥基磷灰石結構中；3568.7cm-1是結構羥基的伸縮振動吸收峰。

圖3 煅燒法合成羥基磷灰石紅外光譜

結果表明：三種方法均可以制得羥基磷灰石，但所制得產品有所差別。水熱法制得的HAP含有碳酸根和水，與人骨相似，結構很完整。微波法制得HAP的結構羥基特征峰不明顯。煅燒法制得的HAP，由于煅燒溫度太高而沒有水的吸收峰。

4 結論

以廢棄蛋殼為原料制備的羥基磷灰石與文獻相符，具有十分相似的組成，說明其可能具有良好的生物活性。

三種合成方法各有優(yōu)缺點。微波合成法操作步驟最簡單，反應時間最短，獲得產物較多，而且所用儀器方便易行，家用微波爐即可，單從實驗室制羥基磷灰石的角度出發(fā)，微波合成最為合適。水熱合成法所用鼓風干燥箱為一般化學實驗室必備設備，但是受高壓釜容積限制，獲得產物量有限，所用時間最長，不適合大量合成。煅燒合成法的優(yōu)點為合成產物量較大。缺點為所需條件最苛刻，需要900℃高溫。在生產實踐中，我們可以根據實際需要選擇合適的方法。

[1] 唐文清, 曾光明, 曾榮英, 等. 碳羥基磷灰石對廢水中Zn2+的吸附性能及機理研究[J]. 金屬礦山, 2007,3: 73-77.

[2] 鄒建陵, 匡云飛, 李毅. 多孔羥基磷灰石生物材料的制備[J]. 衡陽師范學院學報.2003,6: 48-49.

[3] 張力, 王輝, 汪超, 等. 載銀羥基磷灰石的合成及其抗菌測試[J]. 研究論著. 2004,7: 22-23.

[4] 華中師范大學, 東北師范大學, 陜西師范大學, 北京師范大學. 分析化學實驗[M]. 3版. 北京: 高等教育出版社,2001.

[5] 楊輝, 張智維, 羅艷軍, 等. 羥基磷灰石中磷測定結果影響因素的研究[J].陜西科技大學學報. 2004,5: 126-129.

[6] 王峰, 李木森, 呂宇鵬, 等. 模擬體液法合成晶須狀類骨納米羥基磷灰石的研究[J]. 材料熱處理學報. 2005,4: 8-12.

The Comparison of Synthesis Methods for Hydroxyapatites from Abandon Egg Shells

DONG Chunhua ZHANG Yong-xia WANG Dong-jie
(Department of Chemistry, Handan College, Handan, 056005, P. R. China.)

The hydroxyapatites were prepared by hydrothermal synthesis, microwave synthesis, and calcination synthesis from abandon egg shells . The properties of hydroxyapa-tites were characterized by chemical analysis and IR spectroscopy. The advantages and disadvantages of each method were compared.

10.3969/j.issn.1001-8972.2010.10.057