賀建偉,鄭福平,劉玉平,謝建春,孫寶國

(北京工商大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100048)

紫蘇醛合成紫蘇葶的工藝研究

賀建偉,鄭福平＊,劉玉平,謝建春,孫寶國

(北京工商大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100048)

在酸堿緩沖溶液中由紫蘇醛與鹽酸羥胺縮合合成紫蘇葶,經(jīng)紅外光譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機、氫核磁共振譜圖確定了產(chǎn)物紫蘇葶的結(jié)構(gòu)。研究了反應(yīng)體系的 pH、反應(yīng)溫度以及紫蘇醛和鹽酸羥胺的投料比對紫蘇葶收率的影響,確定優(yōu)化工藝條件為:反應(yīng)體系的 pH為 6.5,紫蘇醛與鹽酸羥胺的摩爾投料比為 1∶7,40℃下反應(yīng) 6h,紫蘇葶的產(chǎn)率和純度可分別達到 91.1%和 98.20%。優(yōu)化后的實驗條件有效地抑制了紫蘇葶的酸性分解,與文獻方法相比,明顯提高了紫蘇葶的收率和純度。

紫蘇醛,鹽酸羥胺,肟化反應(yīng),紫蘇葶,合成

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

紫蘇醛 江西佳圣香料有限公司,經(jīng)硅膠分離提純后純度為95.80%;鹽酸羥胺 分析純,天津市光復(fù)精細化工研究所,含量不少于 98.5%;Na2CO3、95%乙醇 分析純,北京化學(xué)試劑公司。

Avater370傅里葉變換紅外光譜儀 美國 Nicolet公司;5973 I/6890N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司;DMX 400核磁共振光譜儀 德國Bruker公司。

1.2 肟化反應(yīng)

在裝有溫度計、回流冷凝管、兩支滴液漏斗和磁力攪拌子的 250mL四口圓底燒瓶中,依次加入 50mL乙醇和 7.0g(0.1mol)鹽酸羥胺,水浴加熱至要求溫度,攪拌下將反應(yīng)體系中和至要求的 pH,然后緩慢滴加一定量的紫蘇醛,同時滴加 10%的 Na2CO3溶液,使反應(yīng)體系始終保持在要求的 pH范圍內(nèi)。恒溫攪拌下,T LC跟蹤反應(yīng)結(jié)束。冷卻后析出白色針狀晶體,過濾,濾餅用水洗,干燥后用 95%乙醇重結(jié)晶,并對產(chǎn)品進行 FTI R、GC-MS和1H NMR分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫蘇葶的結(jié)構(gòu)鑒定

FTI R(KBr壓片法 ):3272(s,νO-H),3073(w, νC-H),2968(w,νC-H),2932(m,νC-H),1642(s,νC-N),其紅外譜圖見圖1。

圖 1 紫蘇葶的紅外光譜圖

GC-MS:HP-5MS,30m×0.25mm×0.25μm,四極桿質(zhì)譜檢測器。紫蘇葶的質(zhì)量分數(shù)為 98.20%(面積歸一法測定),MS,m/Z:165(M+),148(100),131, 110,96,82,68,53,39,25,其質(zhì)譜圖見圖 2。

圖 2 紫蘇葶的質(zhì)譜圖

1H NMR(溶劑 CDCl3,內(nèi)標 T MS,400MHz),δ: 1.468～1.514(m,1H),1.751(s,3H),1.867～2.448(m, 6H),4.726～4.755(d,2H),6.039～6.052(m,1H), 7.713(s,1H),7.965(s,1H),其1H NMR譜圖見圖 3。

圖 3 紫蘇葶的1H NMR譜圖

2.2 反應(yīng)體系 pH對紫蘇葶產(chǎn)率的影響

在酸催化合成紫蘇葶的條件下,紫蘇醛的肟化和酸性降解始終是一對競爭反應(yīng),且在肟化過程中,由于各種物料的消耗和產(chǎn)物的形成,緩沖體系的 pH會受到影響[6]。所以有必要通過緩沖溶液來穩(wěn)定反應(yīng)體系的 pH,并研究不同的 pH對產(chǎn)率的影響。

加入紫蘇醛 2.2g(紫蘇醛∶鹽酸羥胺摩爾投料比1∶7),40℃下反應(yīng),其他條件不變,考查反應(yīng)體系 pH對產(chǎn)率的影響,反應(yīng)結(jié)果見表 1。

由表 1可知,pH為 6.5時,肟化反應(yīng)的產(chǎn)率最高。pH低于 6.5時,隨著 pH的降低,反應(yīng)時間縮短,且紫蘇葶產(chǎn)率也逐漸降低,可能是隨著反應(yīng)體系酸性的增強,羰基碳的親電能力增強,反應(yīng)速度加快,反應(yīng)時間縮短;但同時鹽酸羥胺的分解速度也加快,反應(yīng)不完全,產(chǎn)率降低。pH高于 6.5時,隨著 pH的增大,反應(yīng)時間延長,產(chǎn)率降低,可能是因為隨著反應(yīng)體系堿性的增強,羰基碳的親電能力減弱,反應(yīng)速度減慢,反應(yīng)時間延長,同時隨著反應(yīng)時間的延長,反應(yīng)副產(chǎn)物也隨之增多,造成產(chǎn)率下降。

表 1 反應(yīng)體系的pH對紫蘇葶產(chǎn)率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對紫蘇葶產(chǎn)率的影響

加入紫蘇醛 2.2g(紫蘇醛∶鹽酸羥胺摩爾投料比1∶7),pH固定為 6.5,其它條件不變,考查溫度對產(chǎn)率的影響,反應(yīng)結(jié)果見表 2。

表 2 反應(yīng)溫度對紫蘇葶產(chǎn)率的影響

由表 2可知,反應(yīng)溫度為 40℃時,產(chǎn)率最高。隨著溫度的降低,反應(yīng)時間延長,產(chǎn)率降低,可能是因為隨著溫度的降低,反應(yīng)物的活性降低,反應(yīng)時間延長,反應(yīng)副產(chǎn)物也隨之增多,造成產(chǎn)率下降;隨著溫度的升高,反應(yīng)時間縮短,產(chǎn)率明顯降低,可能是因為提高溫度反應(yīng)物活性增強,反應(yīng)時間縮短,但同時提高反應(yīng)溫度也帶來兩個不利因素,一是加劇了紫蘇葶的酸性降解反應(yīng);二是加速了羥胺的分解,產(chǎn)率降低。為了最大限度地減少提高反應(yīng)溫度帶來的不利影響,必須嚴格控制肟化反應(yīng)的溫度。

2.4 紫蘇醛與鹽酸羥胺投料比對紫蘇葶產(chǎn)率的影響

紫蘇醛與羥胺 (H2NOH)反應(yīng)時,先加成生成不穩(wěn)定的鄰二羥基衍生物,再經(jīng)脫水得到紫蘇葶[7]。因羥胺穩(wěn)定性不高,為防止羥胺被空氣氧化,一般將羥胺制成鹽酸羥胺保存,在需要用它進行加成反應(yīng)時,用堿分解鹽酸羥胺,把親核性的羥胺游離出來,使醛與羥胺反應(yīng);在本實驗的反應(yīng)體系中,Na2CO3作為釋放劑,形成一個 Na2CO3-NaHCO3的緩沖體系,可以很好地控制羥胺的釋放。由于游離羥胺的穩(wěn)定性較差,一部分羥胺在反應(yīng)中仍然會不可避免地分解掉。因此,鹽酸羥胺與紫蘇醛的投料摩爾比是影響紫蘇葶產(chǎn)率的重要因素[8]。

固定反應(yīng)體系的 pH為 6.5,反應(yīng)溫度 40℃,其它條件不變,考查紫蘇醛和鹽酸羥胺的投料摩爾比對紫蘇葶產(chǎn)率的影響,反應(yīng)結(jié)果見表 3。

由表 3可知,紫蘇醛與鹽酸羥胺的最佳投料摩爾比為 1∶7。

表 3 投料比對紫蘇葶產(chǎn)率的影響

3 結(jié)論

采用紫蘇醛與鹽酸羥胺在 95%乙醇-10% Na2CO3混合體系中反應(yīng)制得了紫蘇葶,經(jīng) FTI R、1H NMR和 GC-MS譜圖鑒定確定了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。考查了反應(yīng)體系的 pH、反應(yīng)溫度和紫蘇醛與鹽酸羥胺的投料摩爾比對紫蘇葶產(chǎn)率的影響。優(yōu)化條件下,紫蘇葶產(chǎn)率和純度可分別達到 91.1%和 98.20%。

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Study on synthesis of perillartine from perillyl aldehyde

HE Jian-wei,ZHENG Fu-ping＊,L IU Yu-ping,XIE J ian-chun,SUN Bao-guo
(School of Chemical and Environmental Engineering,Beijing Technology and BusinessUniversity,Beijing 100048,China)

Pe rilla rtine we re synthes ized by the ox im a tion of p e rillyl a ldehyde w ith hyd roxylam ine hyd rochloric in ac id-base buffe r solution.S truc ture of p e rilla rtine was cha rac te rized by da ta of infra red sp ec trum,GC-MS sp ec trum and1H NMR sp ec trum.The effec ts of pH,reac tion temp e ra ture and m ole ra tio of p e rillyl a ldehyde to hyd roxylam ine hyd rochloric on the yie ld of p e rilla rtine we re s tud ied.The op t im a l reac tion cond itions we re de te rm ined as follows:the pH of6.5,the m ole ra tio of p e rillyl a ldehyde to hyd roxylam ine hyd rochloric of1∶7and reac tion temp e ra ture of40℃for6h.The yie ld of p e rilla rtine was91.1%w ith the p urity of98.20%.The yie ld and p urity of p e rilla rtine we re inc reased obvious ly comp a red to those rep orted in lite ra tures due to the res tra int of the decomp os ition of p e rilla rtine unde r the op t im a l cond itions.

p e rilly a ldehyde;hyd roxylam ine hyd rochloric;ox im a tion;p e rilla rtine;synthes is

TS201.2

B

1002-0306(2010)01-0314-03

紫蘇葶,又名紫蘇糖或紫蘇精,甜度為糖精的 10倍、蔗糖的 2000倍,是一種高甜度、低熱值的新型甜味劑和防腐劑,廣泛用于煙草、食品、醫(yī)藥、衛(wèi)生等行業(yè),特別是在煙草行業(yè),可明顯改善卷煙的吸味,使余味醇和舒適,減少刺激,降低尼古丁和其他有害物質(zhì)。國內(nèi)在 20世紀 80年代末開始研發(fā)紫蘇葶,其用量和用途在不斷擴大,具有很大的市場前景[1-2]。紫蘇葶由紫蘇醛與羥胺肟化反應(yīng)制得,文獻產(chǎn)率最高為 86.9%～87.2%[3-5]。反應(yīng)方程式如下:

本文就該反應(yīng)體系的 pH、反應(yīng)溫度、紫蘇醛與鹽酸羥胺的投料摩爾比等進行了單因素實驗研究,對紫蘇葶合成的工藝條件進行了優(yōu)化,采用 FTI R、GC-MS和1H NMR對合成的紫蘇葶進行了結(jié)構(gòu)鑒定。

2009-11-02 ＊通訊聯(lián)系人

賀建偉(1983-),男,碩士研究生,從事香料化學(xué)研究。

北京市屬市管高校人才強教計劃資助項目。