水發(fā)泡抗靜電半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備和性能研究

梁書恩,田春蓉,王建華,蔚春蓉

水發(fā)泡抗靜電半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備和性能研究

梁書恩,田春蓉,王建華,蔚春蓉

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽(yáng)621900)

采用內(nèi)部添加導(dǎo)電炭黑(CB)方法,通過(guò)一步法模塑成型工藝,制備了不同導(dǎo)電炭黑或硬段(HS)含量的水發(fā)泡抗靜電半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(SRPUF)。測(cè)試了SRPUF的紅外光譜、導(dǎo)電性能、力學(xué)性能和黏彈性。結(jié)果表明,隨著導(dǎo)電炭黑或硬段含量的增加,SRPUF的體積電阻率下降;隨著導(dǎo)電炭黑含量的增加,SRPUF的拉伸模量提高,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降;隨著硬段含量的增加,SRPUF的拉伸和壓縮模量增大,抗壓能力提高,拉伸強(qiáng)度基本不變,而斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降;隨著導(dǎo)電炭黑或硬段含量的增加,SRPUF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別向低溫和高溫方向移動(dòng),動(dòng)態(tài)模量則均在溫度低于Tg時(shí)逐漸下降,溫度高于Tg時(shí)逐漸提高。

聚氨酯;泡沫塑料;抗靜電;力學(xué)性能;黏彈性

Abstract:Water blown antistatic semi-rigid polyurethane foams(SRPUF)with different content of conductive carbon black(CB)or hard segment(HS)were prepared through one-step moulding process.IR spectra,electro conductivity,mechanical and viscoelastic properties of SRPUF were characterized.With increasing content of CB or HS,volumetric resitivity of SRPUF decreased.With increasing content of CB,tensile modulus of SRPUF increased,but tensile strength and elongation at break decreased.With increasing content of HS,modulus and compressive strength increased,tensile strength remained unchanged,but elongation at break decreased obviously.With increasing content of CB or HS,glass transition temperature(Tg)of SRPUF moved to lower temperature or higher temperature respectively,but dynamic modulus changed similarly：decreased gradually at lower temperature thanTg,and increased gradually at higher temperature thanTg.

Key words:polyurethane;foam;antistatic behavior;mechanical property;viscoelastic property

0 前言

SRPUF是聚氨酯制品的一個(gè)重要種類,具有良好的力學(xué)性能、耐油、耐磨和阻尼性能,是優(yōu)質(zhì)的包裝、減振材料。通過(guò)抗靜電化可以提高其安全性,防止靜電危害。在前期工作[1]中,筆者利用物理發(fā)泡方法制備了抗靜電SRPUF,研究了其工藝性、力學(xué)性能和阻尼性能。但物理發(fā)泡方法存在一些局限性,氯氟烴(CFCs)及氫氯氟烴類(HCFCs)發(fā)泡劑對(duì)大氣臭氧層有一定破壞作用,戊烷存在易燃等安全隱患。

水被稱為化學(xué)發(fā)泡劑,與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)生成CO2氣體,對(duì)環(huán)境無(wú)害、不燃。水發(fā)泡方法制備抗靜電SRPUF對(duì)環(huán)境和安全十分有益。另外,聚氨酯(PU)結(jié)構(gòu)的突出特點(diǎn)是具有軟段、硬段交替的分子鏈,并形成微相分離的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),對(duì) PU的性能有重要影響[2-6]。但目前關(guān)于PU微相結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性能之間關(guān)系的研究還鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。本文制備了水發(fā)泡抗靜電SRPUF,并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了系統(tǒng)深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚四氫呋喃醚二醇(PTMG),?Mn=1000,工業(yè)品,山東煙臺(tái)宇田化工有限責(zé)任公司;

乙二醇(EG),分析純,成都聯(lián)合化工試劑研究所;

改性4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI),Wannate 8629,煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司;

導(dǎo)電炭黑,HG-1P,山東臨淄華光化工廠;

三乙烯二胺(A-33),工業(yè)級(jí),雨田聚氨酯有限公司;

辛酸亞錫(T-9),分析純,滄州市威達(dá)精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

機(jī)械攪拌器,EURO-STAR p.c.v.,IKA(廣州)公司;

金屬模具,型腔尺寸150 mm×150 mm×10 mm,自制;

電熱鼓風(fēng)干燥箱,CS101-2AB,重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司;

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),CMT7105,珠海三思計(jì)量?jī)x器有限公司;數(shù)字高阻計(jì),PC68,上海精宏科學(xué)儀器有限公司;紅外光譜儀(FT-IR),Nicolet6700,Thermo Fisher Scientific公司;

固體流變分析儀(DMA),RSA-III,TA Instruments公司。

1.3 樣品制備

采用一步法模塑成型制備了一系列不同導(dǎo)電炭黑和硬段含量的水發(fā)泡SRPUF樣品(表1)。在燒杯中依次加入計(jì)量的 PTMG、EG、水、A-33、T-9和導(dǎo)電炭黑,用機(jī)械攪拌器在2000 r/min下攪拌5 min,將溫度調(diào)整至25℃,記作A組分;在另一燒杯中稱取計(jì)量的改性MDI,將溫度調(diào)整至25℃,記作B組分。將B組分加入A組分中用機(jī)械攪拌器在2000 r/min下攪拌30 s,然后將混合物澆鑄入預(yù)熱至40℃的金屬模具中,合模,待冒料后用木塞封堵冒料孔,室溫下放置30 min,然后將模具放入100℃干燥箱固化2 h成型。自然冷卻脫模得到SRPUF樣品,密度在300 kg/m3左右。

表1 水發(fā)泡SRPUF的配方Tab.1 Formulation of water-blown SRPUF

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 2439—2001利用數(shù)字高阻計(jì)測(cè)試樣品體積電阻率和表面電阻率,溫度為23℃,濕度為64%RH;

按GB/T 10654—2001在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸性能測(cè)試,溫度為20℃,橫梁速度為500 mm/min;

在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行壓縮性能測(cè)試,試樣尺寸為40 mm×40 mm×10 mm,溫度為20℃,橫梁速度為5 mm/min;

FT-IR分析：固體物質(zhì)采用衰減全反射(ATR)方式測(cè)試,液體物質(zhì)涂在 KBr壓片上進(jìn)行測(cè)試;

DMA分析：采用雙懸臂梁法測(cè)試,樣品尺寸為45 mm×10 mm×2 mm,升溫速度為3 ℃/min,頻率為1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 SRPUF的FT-IR分析

圖1 原料及樣品的紅外光譜曲線Fig.1 FT-IR spectra for materials and samples

圖2 SRPUF的紅外光譜曲線Fig.2 FT-IR spectra for SRPUF samples

經(jīng)過(guò)反應(yīng)后,PTMG和 EG中的羥基(—OH,3500 cm-1)、MDI中 的 異 氰 酸 根 (—2250 cm-1左右)消失(圖1),而在產(chǎn)物中生成了 PU特性基團(tuán)——氨基甲酸酯鏈段(—NHCOO—)。不同導(dǎo)電炭黑含量下,樣品的紅外光譜完全相同[圖2(a)],表明其分子鏈結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。當(dāng)硬段含量不同時(shí),樣品的紅外光譜發(fā)生了相應(yīng)變化：硬段(—NH—,,Ph等)與軟段(—CH2—、C—O—C等)吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度隨著硬段含量增大而提高[圖2(b)]。

2.2 SRPUF的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性能關(guān)系分析

材料的導(dǎo)電性能可以通過(guò)體積電阻率和表面電阻率來(lái)表示,一般來(lái)說(shuō)體積電阻率低于1010Ω·cm或表面電阻率低于108Ω的材料具有抗靜電性[7]。由于表面電阻率測(cè)試結(jié)果往往具有重復(fù)性較差的特點(diǎn),本研究以體積電阻率作為抗靜電性能的判斷依據(jù)。

從表2可以看出,隨著導(dǎo)電炭黑含量的提高,SRPUF的體積電阻率和表面電阻率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)導(dǎo)電炭黑的含量達(dá)到2%以上,SRPUF獲得抗靜電能力。

表2 不同導(dǎo)電炭黑含量SRPUF的體積電阻率和表面電阻率Tab.2 Volumetric and surface resitivity of SRPUF with different content of CB

保持導(dǎo)電炭黑含量不變,隨著硬段含量的增大,SRPUF的體積電阻率下降,從絕緣材料轉(zhuǎn)變?yōu)榭轨o電材料(表3)。

表3 不同硬段含量SRPUF的體積電阻率和表面電阻率Tab.3 Volumetric and surface resitivity of SRPUF with different content of HS

理論上,填料加入非均相基體后,其在不同相區(qū)中的濃度也不同,而更傾向于分散在極性與其接近的相區(qū)。導(dǎo)電炭黑是一種非極性填料,PU具有由硬段微區(qū)和軟段微區(qū)共同構(gòu)成的微相分離結(jié)構(gòu),其中軟段微區(qū)的極性低于硬段微區(qū),因此導(dǎo)電炭黑應(yīng)主要分布于軟段微區(qū)中。這種分散形式客觀上使軟段相中的導(dǎo)電炭黑含量高于表觀含量,更易形成導(dǎo)電通路。因此,導(dǎo)電炭黑或硬段含量的增大均有利于導(dǎo)電通路的形成,使得SRPUF的體積電阻率下降,獲得抗靜電能力。

2.3 SRPUF的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能關(guān)系分析

SRPUF樣品的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)泡沫塑料壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線典型的3個(gè)不同的區(qū)域：(1)起始線形上升區(qū)域;(2)平臺(tái)區(qū)域;(3)致密化區(qū)域。

如圖3所示,隨著導(dǎo)電炭黑含量的增大,SRPUF的壓縮模量和平臺(tái)區(qū)應(yīng)力大致呈上升趨勢(shì),SRPUF的拉伸模量提高,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降。PU基體具有較強(qiáng)的極性,導(dǎo)電炭黑作為非極性填料與PU基體的結(jié)合力差,導(dǎo)致SRPUF的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降。

如圖4所示,保持導(dǎo)電炭黑含量不變,隨著 PU基體中硬段含量的增加,SRPUF的壓縮模量增大,抗壓能力提高,拉伸模量顯著增大,拉伸強(qiáng)度基本不變,而斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降。在常溫下,由于SRPUF硬段間有較強(qiáng)的氫鍵相互作用,形成物理交聯(lián)點(diǎn),硬段微區(qū)的模量高于軟段,因此其含量越高,材料模量越大,但分子鏈的柔性隨之下降,使得斷裂伸長(zhǎng)率降低。

圖3 導(dǎo)電炭黑含量與SRPUF力學(xué)性能之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between mechanical properties of SRPUF and contents of CB

圖4 硬段含量與SRPUF力學(xué)性能之間的關(guān)系Fig.4 Relationship between mechanical properties of SRPUF and contents of HS

2.4 SRPUF的結(jié)構(gòu)與黏彈性關(guān)系分析

如圖 5所示,導(dǎo)電炭黑和硬段含量顯著影響SRPUF的損耗因子(tanδ,也稱阻尼因子)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg,對(duì)應(yīng)于損耗因子最大值)等黏彈性質(zhì)。不同于低分子物質(zhì)具有特定的熔點(diǎn),聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是在Tg附近的一定溫度范圍內(nèi)(對(duì)應(yīng)于圖5中損耗因子的峰寬)逐漸完成。隨著導(dǎo)電炭黑含量的增加,SRPUF的損耗因子最大值下降,Tg下降。隨著硬段含量的增加,SRPUF的損耗因子最大值下降,而Tg提高。

從理論上可以解釋導(dǎo)電炭黑和硬段含量對(duì)SRPUF黏彈性質(zhì)的影響機(jī)理。PU基體具有微相分離結(jié)構(gòu),導(dǎo)電炭黑主要分散于極性較低的軟段微區(qū),玻璃化轉(zhuǎn)變即軟段微區(qū)從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變。導(dǎo)電炭黑的存在使軟段結(jié)構(gòu)松散,因此更易發(fā)生鏈段間的相對(duì)運(yùn)動(dòng),從而使Tg和損耗因子均發(fā)生下降。硬段微區(qū)是基體中的物理交聯(lián)點(diǎn),硬段含量的增加意味著物理交聯(lián)點(diǎn)密度增大,使軟段鏈段之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)不易發(fā)生,因而Tg提高;另一方面,由于阻尼能力主要來(lái)自于軟段分子鏈之間的摩擦,因此軟段含量的降低導(dǎo)致?lián)p耗因子的下降。

隨著導(dǎo)電炭黑或硬段含量的增加,SRPUF的動(dòng)態(tài)模量呈現(xiàn)類似的規(guī)律性變化：在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之前逐漸下降,之后則完全相反,而在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度互相發(fā)生交叉(圖6)。這種變化反映了導(dǎo)電炭黑、SRPUF的軟段、硬段的性質(zhì)以及它們之間的相互作用：(1)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之前,軟段鏈段之間的分子間作用力很強(qiáng),其模量大于硬段微區(qū)和導(dǎo)電炭黑;(2)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之后,軟段鏈段之間的分子間作用力大大削弱,SRPUF的模量主要由硬段和導(dǎo)電炭黑決定。

圖5 SRPUF損耗因子與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between loss factors of SRPUF and temperature

圖 6 SRPUF儲(chǔ)能模量(E′)、損耗模量(E″)與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between dynamic modulus(E′,E″)of SRPUF and temperature

3 結(jié)論

(1)導(dǎo)電炭黑主要分布在極性較低的軟段微區(qū),導(dǎo)電炭黑和硬段含量的增大均有利于導(dǎo)電通路的形成,使SRPUF的體積電阻率下降,獲得抗靜電能力;

(2)導(dǎo)電炭黑是一種較為剛性的無(wú)機(jī)填料,但與基體相互作用力弱,硬段微區(qū)則相當(dāng)于基體中的物理交聯(lián)點(diǎn),兩者對(duì)SRPUF的力學(xué)性能和黏彈性造成不盡相同的影響。

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Research on Preparation and Properties of Water Blown Antistatic Semi-rigid Polyurethane Foams

LIAN G Shuen,TIAN Chunrong,WAN GJianhua,WEI Chunrong
(Institute of Chemical Materials of China Academy of Physical Engineering(CAEP),Mianyang 621900,China)

TQ328.3

B

1001-9278(2010)12-0089-05

2010-09-07

聯(lián)系人,liangshuen@163.com