伍燕妮 郭 明 陳 芳 羅孟飛,*

(1浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,先進(jìn)催化材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江金華 321004;2浙江大學(xué)催化研究所,杭州 310028)

V2O5/CeO2催化劑固相反應(yīng)的Raman光譜研究

伍燕妮1郭 明1陳 芳2羅孟飛1,*

(1浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,先進(jìn)催化材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江金華 321004;2浙江大學(xué)催化研究所,杭州 310028)

采用浸漬法制備了不同V2O5負(fù)載量(分別為5%和15%)的V2O5/CeO2催化劑.利用不同激發(fā)波長(zhǎng)(514和325 nm)的Raman光譜,結(jié)合X射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)和N2物理吸附技術(shù),考察了V2O5/CeO2催化劑中V2O5和載體CeO2之間的固相反應(yīng).結(jié)果表明:催化劑在300℃焙燒時(shí),V2O5與CeO2反應(yīng)生成CeVO4,升高溫度有利于固相反應(yīng)的發(fā)生.樣品對(duì)325 nm光的吸收明顯大于對(duì)514 nm光的吸收,因此325 nm激發(fā)波長(zhǎng)的Raman光譜對(duì)催化劑的表層信息更為敏感.當(dāng)焙燒溫度較低時(shí),由于受到表層CeVO4的阻礙,未反應(yīng)的V2O5殘留在載體CeO2孔道或粒子堆積孔道內(nèi)部,因此514 nm激發(fā)波長(zhǎng)下能觀察到V2O5的Raman峰,而表面靈敏的325 nm激發(fā)波長(zhǎng)下觀察不到此現(xiàn)象.

Raman光譜;V2O5/CeO2;CeVO4;相變;吸光度

負(fù)載型釩氧化物催化劑具有良好的催化性能,被廣泛應(yīng)用于烴類的脫氫氧化、醇類的選擇性氧化及NOx和SOx的消除[1-5]等過程中.大量研究發(fā)現(xiàn)釩氧化物催化劑的催化性能與釩物種的類型及載體的性質(zhì)有關(guān)[6-11].Zhao等[12]考察了以Al2O3、SiO2、ZrO2及TiO2為載體的釩氧化物催化劑對(duì)丙烯選擇性氧化性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)V2O5與載體形成的V—O—support鍵是催化劑的活性中心.Martínez-Huerta等[13-15]研究了V2O5/CeO2催化劑的物相組成及其催化性能,發(fā)現(xiàn)在一定溫度下V2O5能與載體CeO2發(fā)生固相反應(yīng)生成活性物種CeVO4.

由于催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面,因此對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究越來越引起重視.Raman光譜是研究催化劑和其他固體材料的一種重要工具[16-19].一般來講,Raman散射信號(hào)是同時(shí)來自樣品體相和表面的,但當(dāng)樣品對(duì)激發(fā)光有強(qiáng)吸收時(shí),來自體相的信息就會(huì)大大減弱,大多數(shù)過渡金屬氧化物對(duì)紫外光有很強(qiáng)的吸收,因此紫外Raman光譜對(duì)這些樣品的表面信息比體相信息更為靈敏[20-21].本文對(duì)不同溫度焙燒的V2O5/CeO2催化劑的物相組成進(jìn)行了紫外(325 nm)和可見(514 nm)Raman光譜分析,結(jié)合紫外-可見漫反射光譜進(jìn)一步說明了不同波長(zhǎng)激光下Raman信息與物相變化的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

V2O5/CeO2催化劑采用浸漬法制備.所用試劑均為分析純.載體CeO2用Ce(OH)4于600℃焙燒4 h制得.按照V2O5負(fù)載量5%和15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),用一定量的VOC2O4溶液直接浸漬到載體CeO2中,在攪拌條件下浸漬過夜,然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀80℃蒸干.最后分別在300、350、400、500、600℃下焙燒4 h得到催化劑.V2O5負(fù)載量為5%和15%的樣品分別標(biāo)記為5V/Ce和15V/Ce.

1.2 催化劑表征

Raman光譜測(cè)試選用的激發(fā)波長(zhǎng)分別是514和325 nm,其中514 nm測(cè)試在Renishaw RM1000型Raman光譜儀上進(jìn)行,到達(dá)樣品的激光功率為3 mW;325 nm測(cè)試在Jobin Yvon HR800型Raman光譜儀上進(jìn)行,到達(dá)樣品的激光功率為4 mW.XRD測(cè)試在PANalytical公司的X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀上進(jìn)行,選用Cu Kα為輻射源,管電壓40 kV,管電流40 mA.紫外-可見漫反射光譜分析在Thermo Evolution 500紫外分光光度計(jì)上進(jìn)行.N2吸脫附曲線及孔徑分布采用Autosorb-1型物理吸附儀測(cè)定,比表面積采用BET公式計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相表征

圖1是不同溫度焙燒的樣品5V/Ce和15V/Ce的XRD圖譜.由圖可知,對(duì)于樣品5V/Ce和15V/ Ce,均只觀察到CeVO4和CeO2的特征衍射峰,且隨著焙燒溫度的升高,峰強(qiáng)度增強(qiáng),說明樣品晶粒變大.CeVO4物相的形成說明CeO2與V2O5發(fā)生了固相反應(yīng).沒有觀察到V2O5的特征衍射峰,這可能是由于V2O5粒子較小或含量較低.

圖2是不同溫度焙燒的樣品5V/Ce在不同激發(fā)波長(zhǎng)(514和325 nm)下的Raman圖譜.由圖可知,不同激發(fā)波長(zhǎng)下所得到的信息基本相同.465 cm-1處峰歸屬于CeO2[22],而780、794和860 cm-1處的峰歸屬于CeVO4[23].可見,不同激發(fā)波長(zhǎng)下均有CeVO4和CeO2物相,且隨著溫度升高Raman峰強(qiáng)度增強(qiáng),這表明晶粒變大,與XRD結(jié)果相吻合.

圖1 不同溫度焙燒的樣品(a)5V/Ce和(b)15V/Ce的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of(a)5V/Ce and(b)15V/Ce samples calcined at different temperaturesV/Ce denotes V2O5/CeO2;5 and 15 in 5V/Ce and 15V/Ce represent the 5%and 15%mass fractions of V2O5in catalyst V2O5/CeO2,respectively.

圖2 不同溫度焙燒的樣品5V/Ce在(a)514 nm和(b)325 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的Raman圖譜Fig.2 Raman spectra of 5V/Ce samples calcined at different temperatures with(a)514 nm and(b)325 nm excitation laser lines

圖3 是不同溫度焙燒的樣品15V/Ce在不同激發(fā)波長(zhǎng)(514和325 nm)下的Raman圖譜.由圖可知,在514 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,300和350℃焙燒的樣品除了CeVO4和CeO2的Raman峰,還明顯觀察到V2O5的Raman峰.焙燒溫度升高到400℃時(shí),V2O5的Raman峰消失,只觀察到CeVO4和CeO2的Raman峰,且隨著溫度升高峰強(qiáng)度增強(qiáng).低溫焙燒的樣品能觀察到V2O5的Raman峰,這是由于在低溫下只有部分的V2O5與CeO2反應(yīng)生成CeVO4;當(dāng)焙燒溫度升高,V2O5與CeO2完全反應(yīng),所以只觀察到CeO2和CeVO4的Raman峰,這說明高溫有利于CeVO4的生成.

然而,325 nm激發(fā)波長(zhǎng)下觀察到的信息與514 nm激發(fā)波長(zhǎng)明顯不同.514 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,300和350℃焙燒的15V/Ce樣品觀察到V2O5的Raman峰;325 nm激發(fā)波長(zhǎng)下,沒有觀察到V2O5的Raman峰.而且,不同激發(fā)波長(zhǎng)下觀察到的CeVO4和CeO2的相對(duì)Raman峰強(qiáng)度差別也很大.

為了更清楚地比較二者之間的差異,分別對(duì)860 cm-1(CeVO4)及465 cm-1(CeO2)處的峰面積進(jìn)行積分.表1列出了不同溫度焙燒的樣品15V/Ce在514和325 nm激發(fā)波長(zhǎng)下CeVO4和CeO2的峰面積之比.從表1可知，325 nm激發(fā)波長(zhǎng)下CeVO4與CeO2的峰面積之比A860/A465(860、465分別表示CeVO4與CeO2的Raman峰位置)明顯大于514 nm下的,也就是說 325 nm激發(fā)波長(zhǎng)下觀察到的CeVO4的Raman峰相對(duì)強(qiáng)度較強(qiáng).

表1 不同溫度焙燒的樣品15V/Ce在514和325 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的A860/A465Table 1 A860/A465values of 15V/Ce samples calcined at different temperatures with 514 and 325 nm excitation laser lines

圖3 V2O5及不同溫度焙燒的樣品15V/Ce在(a)514 nm和(b)325 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的Raman圖譜Fig.3 Raman spectra of V2O5and 15V/Ce samples calcined at different temperatures with (a)514 nm and(b)325 nm excitation laser lines

2.2 催化劑的吸光性能

為了進(jìn)一步說明上述現(xiàn)象,對(duì)CeVO4、V2O5、CeO2及樣品15V/Ce進(jìn)行了紫外-可見(UV-Vis)漫反射表征(見圖4).由圖4可知,不同溫度焙燒的樣品15V/Ce在325 nm處的吸光度明顯大于514 nm處的吸光度.也就是樣品對(duì)325 nm波長(zhǎng)的光吸收更強(qiáng),正是由于樣品對(duì)325 nm波長(zhǎng)的光吸收較強(qiáng), Raman散射較弱,所以 325 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的Raman光譜反映的是樣品更表層的信息[24-25].

另外,從圖4還可以看出,對(duì)于不同溫度焙燒的樣品15V/Ce在400 nm左右吸光度隨焙燒溫度的升高依次減小;而在550 nm左右吸光度隨焙燒溫度的升高依次增大.比較CeVO4、V2O5和CeO2的UV-Vis圖譜,可以看出這種變化與CeVO4的形成有關(guān).在400 nm處V2O5的吸光度明顯大于CeVO4和CeO2的吸光度;而在550 nm處CeVO4的吸光度大于V2O5和CeO2的吸光度,因此當(dāng)V2O5和CeO2發(fā)生固相反應(yīng)時(shí),隨著焙燒溫度的升高,V2O5消耗及CeVO4的生成,樣品在400 nm處吸光度下降, 550 nm處吸光度提高.也就是說經(jīng)過300和350℃焙燒的樣品中還有部分V2O5未反應(yīng),而400℃以上焙燒時(shí)V2O5與CeO2已完全反應(yīng)生成CeVO4.這與514 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的Raman結(jié)果是一致的.

圖4 (a)CeVO4、V2O5、CeO2及(b)15V/Ce的紫外-可見漫反射圖譜Fig.4 UV-visible diffuse reflectance spectra of (a)CeVO4,V2O5,CeO2and(b)15V/Ce

圖5 CeO2的N2吸附-脫附曲線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of CeO2Inset is the pore size distribution curve.

2.3 催化劑表面固相反應(yīng)

由以上結(jié)果可知,對(duì)于樣品15V/Ce,514 nm與325 nm激發(fā)波長(zhǎng)下得到的信息差異是由于樣品對(duì)Raman激發(fā)光的吸收不同造成的,但是為什么514 nm激發(fā)波長(zhǎng)下低溫焙燒的樣品能觀察到V2O5的Raman峰,而325 nm激發(fā)波長(zhǎng)下沒有觀察到呢?為了進(jìn)一步回答這個(gè)問題,對(duì)CeO2進(jìn)行了N2物理吸附表征.圖5是CeO2的N2吸脫附曲線及孔徑分布.從圖5可以看出,CeO2的最大孔徑分布在10 nm附近,也存在超過50 nm的孔.這表明在樣品中存在一些大孔或粒子堆積孔道.因此當(dāng)CeO2載體浸漬VOC2O4溶液時(shí),VOC2O4溶液進(jìn)入孔道或吸附在CeO2載體表面,當(dāng)高溫焙燒時(shí)發(fā)生了固相反應(yīng).圖6是固相反應(yīng)的示意圖.當(dāng)樣品焙燒時(shí),VOC2O4分解生成的V2O5與載體CeO2發(fā)生固相反應(yīng)生成CeVO4.然而在焙燒溫度較低時(shí),一些接近表層的孔道中的V2O5還沒有反應(yīng).這樣使得表面靈敏的325 nm激發(fā)波長(zhǎng)只檢測(cè)到CeVO4和CeO2.但是,采用514 nm激發(fā)波長(zhǎng)時(shí),可以觀察到孔道內(nèi)部的V2O5.然而對(duì)于5V/Ce樣品,由于負(fù)載量較低,所以很容易發(fā)生固相反應(yīng)生成CeVO4,因此沒有檢測(cè)到V2O5.

圖6 V2O5-CeO2固相反應(yīng)示意圖Fig.6 Schematic description for the solid-state reaction of V2O5-CeO2

3 結(jié) 論

V2O5/CeO2催化劑中V2O5與載體CeO2容易發(fā)生固相反應(yīng)生成CeVO4.采用514和325 nm激發(fā)波長(zhǎng)的 Raman光譜研究 15%V2O5/CeO2，發(fā)現(xiàn)Raman信號(hào)均來自表面區(qū).325 nm激發(fā)波長(zhǎng)下Raman光譜反映的是催化劑更表層的信息.因此514 nm激發(fā)波長(zhǎng)下能觀察到進(jìn)入載體表面CeO2孔道或粒子堆積孔道內(nèi)未反應(yīng)的V2O5的Raman峰,而325 nm激發(fā)波長(zhǎng)下觀察不到此現(xiàn)象.

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Raman Spectroscopic Study on the Solid-State Reaction of V2O5/CeO2Catalyst

WU Yan-Ni1GUO Ming1CHEN Fang2LUO Meng-Fei1,*
(1Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang Province,P.R.China;2Institute of Catalysis,Zhejiang University,Hangzhou 310028,P.R.China)

We prepared V2O5/CeO2catalysts with different V2O5loadings(5%and 15%)by incipient wetness impregnation.Raman spectroscopy(514 and 325 nm excitation laser lines),X-ray diffraction(XRD),UV-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),and N2adsorption were used to study the solid-state reaction between V2O5and CeO2.We found that the vanadium oxidation species reacted with ceria and formed a CeVO4phase on the surface of the sample that was calcined at 300℃,and the reaction was promoted at higher temperature.In addition,the absorption at 325 nm is stronger than that at 514 nm for the sample,therefore,325 nm Raman spectroscopy is more sensitive to surface information than 514 nm Raman spectroscopy.Calcination at low temperature leads to unreacted V2O5in the pores of CeO2but this is hindered by CeVO4on the sample surface.Therefore,the Raman band of V2O5is present when using the 514 nm excitation laser line and absent when using the 325 nm excitation laser line.

Raman spectrum;V2O5/CeO2;CeVO4;Phase transformation;Absorbance

O643

Received:March 31,2010;Revised:May 19,2010;Published on Web:July 14,2010.

*Corresponding author.Email:mengfeiluo@zjnu.cn;Tel:+86-579-82283910.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873125).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20873125)資助項(xiàng)目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica