鄭雷剛 楊懷玉

(中國科學(xué)院金屬研究所,金屬腐蝕與防護國家重點實驗室,沈陽 110016)

飽和NaCl溶液浸泡下混凝土試塊中有機阻銹劑對鋼筋腐蝕行為的影響

鄭雷剛 楊懷玉*

(中國科學(xué)院金屬研究所,金屬腐蝕與防護國家重點實驗室,沈陽 110016)

利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)、半電池腐蝕電位(Ecorr)和宏觀電池腐蝕電流密度(Icorr)測量技術(shù),在飽和NaCl溶液浸泡的硬化混凝土試塊中,研究了4種醇胺基阻銹劑對鋼筋電極腐蝕電化學(xué)行為的影響和長期阻銹性能.在浸泡初始的100 d內(nèi),與空白樣相比,添加阻銹劑后鋼筋電極腐蝕電位升高,阻抗膜值增大,腐蝕電流密度值降低,表明電極表面處于鈍態(tài),阻銹劑表現(xiàn)出良好的阻銹性能.隨浸泡時間延長,電極腐蝕電位和阻抗膜值下降,腐蝕電流密度增大.浸泡后期,除添加醇胺基CI-4樣外,電極電位和腐蝕電流密度與空白樣相比無明顯差別,表明電極由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚愿g狀態(tài).但添加CI-4樣品,鋼筋電極始終保持在鈍化狀態(tài),阻銹性能最好.基于阻銹劑與Cl-間的競爭吸附,分析探討了可能的阻銹機理.

阻銹劑;鋼筋防護;Cl-誘導(dǎo)的局部腐蝕;電化學(xué)技術(shù)

混凝土中鋼筋的腐蝕是混凝土結(jié)構(gòu)性能退化或破壞的主要原因之一[1-4].通常情況下,混凝土的高堿性環(huán)境(pH 12.5-13.5)可使鋼筋表面保持鈍化狀態(tài).但當(dāng)外界Cl-侵入后(如沿海建筑,跨海大橋及使用除冰鹽的公路等場合)將導(dǎo)致鋼筋/混凝土界面鈍性環(huán)境破壞,鋼筋表面失鈍,并進一步誘發(fā)腐蝕,使混凝土結(jié)構(gòu)性能下降甚至失效[2].因此,混凝土中鋼筋的防腐已成為亟待解決的技術(shù)問題.

有許多措施可用來減緩或阻止鋼筋的腐蝕,其中在混凝土澆筑時添加阻銹劑,以其防腐效果好、成本低廉和操作簡便等特點,在國內(nèi)外已受到普遍關(guān)注和廣泛應(yīng)用[5].亞硝酸鹽是最早被研究的無機混凝土阻銹劑,能顯著降低鋼筋的活性及腐蝕速率,并已廣泛應(yīng)用于大量鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性保護.但因其為典型的氧化型阻銹劑,在保護鋼筋的同時,亞硝酸鹽自身不斷被消耗,其長期阻銹效果難以保證,用量不足時還可能促進鋼筋的腐蝕.另外,亞硝酸鹽是有毒物質(zhì),在一些歐洲國家,如瑞士和德國已被禁止使用[6].單氟磷酸鹽是另一種能夠有效降低混凝土中鋼筋腐蝕速率的無機阻銹劑,但會降低混凝土的力學(xué)性能[7],其應(yīng)用也受到限制.近年來,有機阻銹劑因其毒性低,環(huán)境友好而受到人們的廣泛關(guān)注,如醇胺類、醛類、炔醇類以及分子中含N、P和S雜環(huán)化合物等[8-11].有機阻銹劑可在鋼筋表面形成致密吸附膜,從而阻止腐蝕產(chǎn)物及與腐蝕反應(yīng)的相關(guān)物質(zhì)在鋼筋/混凝土界面的自由擴散,達到抑制腐蝕的效果[12].

醇胺基化合物因其無毒、成本低等優(yōu)點,在國外已受到廣泛關(guān)注[7-8,10,13-14].然而,文獻調(diào)研表明,有關(guān)該類阻銹劑在實際混凝土體系中的阻銹性能,尤其是長期阻銹效果的研究,仍存在不同的觀點,也缺少足夠的腐蝕電化學(xué)信息去揭示其相關(guān)的阻銹機理[8,10-13].本文利用電化學(xué)交流阻抗、半電池腐蝕電位及宏觀電池腐蝕電流密度測定技術(shù),在飽和NaCl溶液浸泡的硬化混凝土試塊中,對4種醇胺基阻銹劑(分別記作CI-1、CI-2、CI-3和CI-4,其主要成份分子結(jié)構(gòu)示于圖1)的阻銹性能進行了長期檢測.以研究該類化合物在混凝土體系中對鋼筋腐蝕電化學(xué)行為的影響以及長期阻銹性能,探討可能的阻銹機理.

圖1 阻銹劑主要成份的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of the main component of corrosion inhibitorR1=R2=CH3for CI-1;R1=R2=H for CI-2;R1=H,R2=C2H4OH for CI-3;R1=R2=C2H4OH for CI-4

1 實驗方法

實驗用水泥為PS 32.5礦渣硅酸鹽水泥,細骨料為河砂,使用前用篩子(篩孔約1.5 mm)過篩.鋼筋電極由建筑用普通鋼筋加工成Φ7 mm×35 mm的圓柱形,表面依次用SiC砂紙逐級打磨到1000#,一端焊接銅導(dǎo)線,除5.88 cm2的工作面外,其余部分用環(huán)氧樹脂密封.使用前表面依次用蒸餾水清洗,丙酮除油,冷風(fēng)吹干后,置于干燥器中備用.輔助電極采用Φ 6 mm×55 mm石墨棒.混凝土試塊為40 mm×100 mm×140 mm的長方體,其結(jié)構(gòu)如圖2所示.試塊制備物料配比(質(zhì)量比)為蒸餾水∶水泥∶河沙為1∶2∶4,水與水泥用量比為0.5.因各阻銹劑中有效成分的含量不同,為便于比較,阻銹劑添加量均以水泥質(zhì)量計,分別加入2.0%和4.0%(質(zhì)量分數(shù)),以保證有效成分的一致.試塊制備過程參照GB 8076-1997進行,在標準條件下成型,24 h后脫模,在(25±1)℃,相對濕度(RH)≥95%的標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護28 d.

將養(yǎng)護后的混凝土試塊側(cè)面浸入飽和NaCl溶液中,每隔一定時間測量一次體系的電極腐蝕電位、宏觀電池電流密度和電化學(xué)阻抗.阻抗的測量在Parstat 2273(Princeton Applied Research,USA)電化學(xué)系統(tǒng)上進行,激勵信號為±20 mV正弦波,測量頻率范圍為100 kHz-10 mHz,所有阻抗測定均在自腐蝕電位下進行.用Fluke 8845A(Fluke Corporation, USA)型數(shù)字萬用表,依據(jù)ASTM-C876標準測定鋼筋電極的腐蝕電位,ASTM-G109標準測量鋼筋電極的宏觀電池電流密度.所有電位均相對于飽和KCl甘汞電極(SCE).所用試劑均為分析純.

2 結(jié)果與討論

2.1 半電池腐蝕電位和宏觀電池腐蝕電流密度測量結(jié)果

圖3和圖4分別為添加不同阻銹劑及空白混凝土試塊中鋼筋半電池腐蝕電位、宏觀電池腐蝕電流密度隨浸泡時間的變化結(jié)果.通常Ecorr和Icorr可作為判斷鋼筋腐蝕狀況的重要依據(jù).根據(jù)Ecorr的高低可將鋼筋的腐蝕分為:(a)當(dāng)Ecorr＞-250 mV(vs SCE)時,鋼筋具有較低的腐蝕傾向,(b)當(dāng)Ecorr＜-250 mV時,鋼筋具有高腐蝕傾向[15].

圖3 混凝土試塊中鋼筋電極腐蝕電位隨飽和NaCl溶液浸泡時間的變化Fig.3 Variation of the corrosion potential for steel rebar inside mortar specimens immersed in saturated NaCl solution with the immersion timea)region of low corrosion probability,b)region of high corrosion probability;2.0%and 4.0%are mass fractions.

由圖3可以看出,在浸泡初期(約10 d),所有混凝土試塊中鋼筋的電極電位均高于-200 mV,表明鋼筋表面在混凝土高堿性環(huán)境下處于鈍化狀態(tài),鋼筋處于低腐蝕傾向區(qū).但隨浸泡時間的延長,空白、添加CI-1和CI-2的混凝土試塊中鋼筋的Ecorr快速下降,在接近50 d時已低于-400 mV,而后趨于穩(wěn)定,表明隨著Cl-的滲透,鋼筋表面逐漸失去鈍化性能而處于活性腐蝕狀態(tài),進入高腐蝕傾向區(qū).而添加其它阻銹劑的混凝土試塊在浸泡的前100 d內(nèi),鋼筋電極Ecorr基本保持在-200 mV,表明鋼筋表面鈍化性能完好,阻銹劑的加入有效維持了鋼筋的鈍態(tài);但在100 d后,添加CI-3和CI-4試塊的鋼筋電位開始下降,鋼筋電極由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài),而后電位趨于穩(wěn)定,并進入高腐蝕傾向區(qū).電位的這種變化,與外界Cl-的滲透到達鋼筋表面后聚集,從而引起鋼筋表面發(fā)生局部腐蝕密切相關(guān).

圖4 混凝土試塊中鋼筋電極腐蝕電流密度隨飽和NaCl溶液浸泡時間的變化Fig.4 Variation of the macrocell corrosion current density for steel rebar inside mortar specimens immersed in saturated NaCl solution with the immersion timea)passive state,b)low corrosion rate,c)moderate corrosion rate, d)high corrosion rate

鋼的局部腐蝕(如點蝕)通常是由表面宏觀電池腐蝕(macrocell corrosion)引起的,與微觀電池腐蝕(microcell corrosion)相比較,其區(qū)別在于宏觀電池腐蝕的陰極區(qū)和陽極區(qū)位置相對固定,而微觀電池腐蝕的陰極區(qū)和陽極區(qū)位置則隨時間的變化而隨機改變,當(dāng)電極表面面積相對較小的陽極區(qū)被面積相對較大的陰極區(qū)所包圍時,鋼鐵就會遭受局部腐蝕[16].堿性混凝土體系中(pH值約12.5),鋼筋表面通常處于鈍態(tài),然而,在鹽水浸泡條件下,水和侵蝕性Cl-可通過混凝土孔隙滲透到其內(nèi)部并到達鋼筋表面,由于混凝土體系的非均勻性,不同部位的滲透、富集程度差別很大.在優(yōu)先滲透到達部位,Cl-的富集可使鋼筋表面鈍化膜離子電導(dǎo)增大,保護性降低,鋼筋表面將首先發(fā)生陽極溶解,生成的鐵離子與Cl-形成可溶性化合物(如FeCl2等)，而氯化物的水解反過來又促使鋼筋表面局部pH值降低,Cl-重新回到陽極區(qū)進一步參與腐蝕反應(yīng)，對局部陽極溶解產(chǎn)生自催化效應(yīng),從而導(dǎo)致局部鈍性環(huán)境破壞,鈍化膜受損,發(fā)生局部腐蝕.因此,通過測定宏觀電池腐蝕電流密度可直觀地反映鋼筋的腐蝕狀況[17-18].根據(jù)宏觀電池電流密度的大小,可將鋼筋腐蝕分為:(a)當(dāng)Icorr＜0.1 μA·cm-2,鋼筋處于鈍化狀態(tài);(b)當(dāng)Icorr處于0.1-0.5 μA·cm-2內(nèi),鋼筋存在較低至中等程度的腐蝕;(c)當(dāng)Icorr在0.5-1.0 μA·cm-2內(nèi),鋼筋發(fā)生中等至較高程度的腐蝕;(d)當(dāng)Icorr＞1.0 μA·cm-2時,鋼筋處于高的腐蝕狀態(tài)(分別標注于圖4)[19].由圖4可以看出,在浸泡的初期(約25 d),空白試塊中鋼筋電極電流密度上升很快,在接近50 d時已高于1.0 μA· cm-2,而后隨浸泡時間的延長逐步趨于穩(wěn)定,但其數(shù)值始終高于1.0 μA·cm-2.表明鋼筋電極表面,在Cl-的侵蝕作用下逐步由鈍化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚愿g狀態(tài),約浸泡50 d后進入高腐蝕速率區(qū).而添加阻銹劑的試樣,在浸泡的前100 d,鋼筋的宏觀電池電流密度均小于0.5 μA·cm-2,其中添加CI-3和CI-4時的電流密度始終小于0.1 μA·cm-2,表明此時鋼筋電極表面仍處于鈍化狀態(tài).浸泡100 d后,添加阻銹劑試樣的Icorr雖不同程度地增大,但在整個實驗周期內(nèi),其電流密度大多低于空白試樣.尤其是添加CI-4阻銹劑的試樣,既使在浸泡236 d時,其Icorr值仍保持在0.1 μA·cm-2左右,遠小于空白試樣的Icorr.這表明阻銹劑的加入明顯抑制了Cl-對鋼筋的侵蝕作用,延緩了鋼筋開始銹蝕的時間.吸附在鋼筋表面的阻銹劑分子可通過阻止Cl-在鈍化膜上的吸附而延長局部腐蝕的誘發(fā)時間,阻銹劑與Cl-在鋼筋表面的吸附是競爭性的[20-21].

圖5 在飽和NaCl溶液中不同浸泡時間下混凝土試塊中鋼筋電極的阻抗行為Fig.5 Nyquist diagrams for steel rebar electrode inside the mortar specimens immersed in saturated NaCl solution at different time(a)1 d;(b)50 d;(c)100 d;(d)170 d;(e)236 d

另外,由圖3和圖4結(jié)果對比可以發(fā)現(xiàn),Ecorr和Icorr隨浸泡時間的變化規(guī)律并不完全一致,即電極電位的下降并不一定意味著鋼筋腐蝕速率的加快.這是因為鋼筋的電極電位不僅受電極表面陰、陽極反應(yīng)平衡電位的影響,同時還受電極表面電化學(xué)活性物種種類、濃度等因素影響,電極電位的變化有時不能完全反映腐蝕速率的變化[5,22].對于處于活性腐蝕狀態(tài)下的鋼筋電極,較低的電極電位值可能是電極表面出現(xiàn)氧濃差極化的結(jié)果.因為在鋼筋發(fā)生腐蝕后,始終處在飽和鹽水浸泡下的鋼筋電極,周圍孔溶液中的溶解氧不斷被消耗,而氧的傳輸又因混凝土層的存在受到阻礙,當(dāng)氧的傳遞速度低于陰極還原反應(yīng)速率時,鋼筋電極表面將發(fā)生負電荷的積聚,從而造成鋼筋電極電位的下降[23].

2.2 交流阻抗結(jié)果

圖5為添加不同阻銹劑時鋼筋電極的阻抗行為隨浸泡時間的演化結(jié)果.由圖5(a)可以看出,在浸泡初始階段,鋼筋電極的阻抗行為均表現(xiàn)出鈍化金屬所具有的特征,即在阻抗復(fù)平面上存在一個半徑很大的容抗弧.表明鋼筋仍處于鈍化狀態(tài),電極表面主要受電荷傳遞過程控制.此時,由于電極表面電荷傳遞電阻值很大,而界面電容值較小,體系時間常數(shù)較大,特征頻率低,因此很難測得較為完整的容抗弧.而隨著浸泡時間的延長,阻抗行為卻發(fā)生很大變化.在浸泡50 d后(圖5(b)),空白試樣電極阻抗中容抗弧半徑顯著減小,阻抗模值大大降低,表明在Cl-的侵蝕作用下,鋼筋表面鈍化膜遭到破壞,出現(xiàn)局部腐蝕.電極表面法拉第傳遞電阻的減小,使腐蝕更易進行[24].而添加阻銹劑混凝土試塊的阻抗行為,在100多天的浸泡過程中卻變化不大(見圖5(a-c)),阻抗值和浸泡初期比較接近,且始終高于空白值.這表明阻銹劑對鋼筋的腐蝕具有較好的抑制效果,鋼筋開始銹蝕的時間延長.在浸泡100 d后(見圖5(d,e)),空白試塊的阻抗基本趨于穩(wěn)定,而添加阻銹劑電極的阻抗雖有所降低,但始終高于空白試塊電極的阻抗值.即使在浸泡236 d時,添加阻銹劑時的阻抗值仍大于空白試塊,表明阻銹劑具有良好的緩蝕效果.這主要得益于阻銹劑中含有電負性較大的O、N原子極性基團和烷基非極性基團,極性基團吸附于金屬表面,從而改變了雙電層結(jié)構(gòu),提高了金屬離子化活化能;而非極性基團遠離金屬表面作定向排布形成疏水層,對參與腐蝕反應(yīng)相關(guān)物種在鋼筋界面的擴散起到屏障作用,進而抑制腐蝕的發(fā)生[12].

圖6 阻抗擬合等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit model used to fit the EIS experimental dataRsis the resistance of NaCl solution;Rcand Ccare the resistance and capacitance of concrete layer,respectively;Rctis charge transfer resistance;and Q represents constant phase element associated to double layer capacitance(Cdl)on the electrode surface.

圖7 混凝土試塊中鋼筋電極表面?zhèn)鬟f電阻隨飽和NaCl溶液浸泡時間的變化Fig.7 Evolution of Rctof steel rebar inside the concrete specimens immersed in saturated NaCl solution with variation of immersion time

根據(jù)上述分析,鋼筋電極的阻抗行為可通過圖6所示的等效電路進行擬合.其中,Rs代表溶液電阻,Rc和Cc分別代表混凝土層的電阻和電容,Rct為電極表面腐蝕反應(yīng)法拉第傳遞電阻,與電極表面鈍化膜內(nèi)鐵的氧化-還原過程相關(guān),Q為鋼筋界面雙電層的常相位角元件.高頻端時間常數(shù)與混凝土層的存在直接相關(guān),而中、低頻部分容抗弧與鋼筋/混凝土界面的雙電層相對應(yīng)[25-26].圖7和圖8分別為Rct和Cdl隨浸泡時間的變化結(jié)果.可以看出,在浸泡50 d時,空白試塊中電極的Rct值迅速減小并趨于穩(wěn)定, Cdl大幅增大;而對于添加阻銹劑的混凝土試塊,其Rct和Cdl值在浸泡110 d后才發(fā)生明顯變化,這些結(jié)果很好地反映出鋼筋表面由鈍態(tài)向活化腐蝕的轉(zhuǎn)變規(guī)律.

圖8 混凝土試塊中鋼筋電極界面電容隨飽和NaCl溶液浸泡時間的變化Fig.8 Evolution of Cdlof steel rebar electrode in the concrete specimens immersed in saturated NaCl solution with variation of immersion time

圖9 飽和NaCl溶液浸泡236 d后添加不同阻銹劑混凝土試塊中鋼筋電極的表面形貌Fig.9 Surface morphologies of steel rebar electrodes inside the concrete specimens after immersion 236 d in saturated NaCl solution with different corrosion inhibitors(a)blank;(b)4.0%CI-3;(c)2.0%CI-1;(d)4.0%CI-4

鋼筋周圍混凝土孔隙液的化學(xué)組成、特性是影響鋼筋表面狀態(tài)的主要因素,其中pH值和Cl-最為重要.外部Cl-通過混凝土毛細孔或微裂紋向鋼筋表面遷移,當(dāng)積聚到一定臨界濃度時,將使得鋼筋表面失去鈍性而誘發(fā)局部腐蝕[27-29].研究條件下,由于鋼筋界面與浸泡液中Cl-濃度梯度大,侵蝕性Cl-可向鋼筋/混凝土界面迅速擴散和滲透,當(dāng)擴散和滲透達到平衡時,鋼筋/混凝土界面Cl-濃度最大,足以促進鋼筋表面的去鈍化,進而誘發(fā)鋼筋局部腐蝕的發(fā)生,促進腐蝕的進一步發(fā)展.這一過程可從空白試樣Rct的急劇下降和Cdl迅速升高得到證實.Rct的下降和Cdl升高是鋼筋表面局部腐蝕發(fā)生的直接結(jié)果,這與文獻報道結(jié)果[29-31]相類似.但對添加阻銹劑的混凝土試塊,Rct下降和Cdl值增大卻明顯滯后.這表明阻銹劑所形成的吸附膜可有效阻止Cl-對鋼筋表面的侵蝕,從而減緩鋼筋的腐蝕,延遲了鋼筋開始銹蝕時間,提高了鋼筋對侵蝕性Cl-的容忍度.這與電極腐蝕電位和腐蝕電流檢測結(jié)果相一致.

2.3 表面形貌觀察

圖9為添加不同阻銹劑,飽和鹽水浸泡236 d后鋼筋電極的表面形貌光學(xué)照片.可以看出,在空白試樣中(圖9a),鋼筋電極表面已出現(xiàn)嚴重局部腐蝕(點蝕),粗糙度明顯增加.因在空氣中放置,表面腐蝕產(chǎn)物已被氧化為棕紅色.分別添加CI-3和CI-1阻銹劑的樣品(圖9(b,c)),經(jīng)236 d浸泡后,電極表面的局部腐蝕清晰可見,但其銹蝕程度明顯弱于空白試樣.而添加4.0%CI-4的試樣(圖9d),電極表面較為均勻,未見明顯的局部腐蝕出現(xiàn).這些結(jié)果與電化學(xué)測量相一致.

3 結(jié) 論

(1)長期電化學(xué)研究結(jié)果表明,空白混凝土試塊在飽和NaCl溶液中浸泡25 d后,鋼筋電極表面在Cl-侵蝕下即失去鈍性,進而出現(xiàn)局部腐蝕.而添加4種阻銹劑的混凝土試塊,在浸泡100 d內(nèi),鋼筋仍處于鈍態(tài),表明阻銹劑可有效減緩Cl-對鋼筋的侵蝕作用,延緩鋼筋開始銹蝕的時間.

(2)所研究的4種醇胺基阻銹劑均可延長鋼筋起始銹蝕時間1倍以上,其中CI-4阻銹劑效果最好.

(3)所得結(jié)果為該類阻銹劑的工程應(yīng)用提供了技術(shù)依據(jù)和實驗支持.

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Influence of Organic Inhibitors on the Corrosion Behavior of Steel Rebar inside Mortar Specimens Immersed in Saturated NaCl Solution

ZHENG Lei-Gang YANG Huai-Yu*
(State key Laboratory for Corrosion and Protection,Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016,P.R.China)

The long-term effects of four kinds of amine-alcohol based inhibitors on the corrosion behavior of steel rebar inside mortar specimens immersed in saturated NaCl solution were studied by electrochemical impendence spectroscopy(EIS),half cell corrosion potential(Ecorr),and macrocell corrosion current density(Icorr)measurements.We found that the Ecorrand the impedance modulus were higher than those in the control specimen after inhibitor addition. Additionally,Icorrdecreased over the initial 100 d of immersion revealing that the steel rebar electrodes are kept in passive state and the inhibitors showed good inhibition effects.With an increase in the immersion time,Ecorrand the impedance modulus for all the inhibited mortar specimens decreased while Icorrincreased.After immersion for 125 d there were no obvious differences between Ecorrand Icorrfor the inhibited systems by comparison to those in the blank sample,except for the specimen containing CI-4.This suggests that the surface of the electrode changes from passive state to active state.The best inhibition was obtained in the presence of the CI-4 inhibitor.We briefly discuss the inhibition mechanism based on the competitive adsorption of the inhibitor molecules with Cl-on the steel rebar surface.

Corrosion inhibitor; Protection of steel rebar; Local corrosion induced by Cl-; Electrochemical technique

O646;TG174

Received:March 29,2010;Revised:May 21,2010;Published on Web:July 8,2010.

*Corresponding author.Email:hyyang@imr.ac.cn;Tel:+86-24-23915899.

The project was supported by the National Key Technology R&D Program,China(2007BAB27B03).

國家科技支撐計劃(2007BAB27B03)資助項目

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