賀周初,彭愛(ài)國(guó),余長(zhǎng)艷,莊新娟

(湖南化工研究院國(guó)家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心,湖南長(zhǎng)沙 410007)

環(huán)境·健康·安全

水合肼副產(chǎn)鹽渣回收利用擴(kuò)試研究＊

賀周初,彭愛(ài)國(guó),余長(zhǎng)艷,莊新娟

(湖南化工研究院國(guó)家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心,湖南長(zhǎng)沙 410007)

水合肼生產(chǎn)中副產(chǎn)大量鹽渣,這種鹽渣中因含有少量水合肼、尿素等有害雜質(zhì),不能直接作為原料鹽用于氯堿工業(yè),必須除去鹽渣中的氮。利用自主研發(fā)的專利設(shè)備及工藝,用高溫法對(duì)水合肼副產(chǎn)鹽渣的回收利用進(jìn)行了規(guī)模為 15 t/a的擴(kuò)試研究。結(jié)果表明,在熱分解溫度為 450℃、加料量為 2.0 kg/h、停留時(shí)間為 6 h的條件下,經(jīng)處理后的鹽總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù) <2×10-5,可完全滿足氯堿工業(yè)用鹽要求。為水合肼副產(chǎn)鹽渣的資源化利用開(kāi)辟了一條可行的技術(shù)路線。

水合肼;鹽渣;氯堿工業(yè)

水合肼是一種重要的無(wú)機(jī)精細(xì)化工中間體,可廣泛應(yīng)用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、水處理、發(fā)泡劑、引發(fā)劑、固化劑以及聚合催化劑等領(lǐng)域[1]。生產(chǎn)水合肼的同時(shí)副產(chǎn)大量的氯化鈉,每噸水合肼副產(chǎn) 5 t鹽渣,這些鹽渣因水分和碳酸鈉含量較高而易結(jié)塊,不利于純堿及其他相應(yīng)產(chǎn)品生產(chǎn)。又因鹽渣中總氮含量高,不能直接用于氯堿工業(yè)[2],從而嚴(yán)重地制約了水合肼工業(yè)的發(fā)展。目前工業(yè)廢鹽渣的處理方法主要有高溫除氮法、洗鹽法、制純堿法及濕法除氮法等[3-4]。筆者利用自主研發(fā)的專利、設(shè)備及工藝[5],對(duì)水合肼副產(chǎn)鹽渣的處理及回收利用進(jìn)行研究,旨在為工業(yè)廢鹽渣的回收利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理與技術(shù)路線

根據(jù)水合肼副產(chǎn)鹽渣中所含雜質(zhì)的特性,筆者利用湖南省化工研究院的專利設(shè)備、配套工藝,采用高溫法處理水合肼副產(chǎn)鹽渣,處理流程主要包括:熱風(fēng)工序和熱分解工序,流程見(jiàn)圖 1。

圖1 擴(kuò)試工藝流程示意圖

水合肼鹽渣中含有少量尿素、水合肼等有害雜質(zhì),尿素和水合肼分別在 250℃和 220℃時(shí)熔融并分解,利用這一特性,將鹽渣置于熱分解爐內(nèi),在高溫條件下,水合肼等有機(jī)物氧化分解,氮以氣體的形式揮發(fā)出去,達(dá)到與鹽渣分離的目的。經(jīng)過(guò)處理后的氯化鈉,其氮含量達(dá)到氯堿工業(yè)鹽要求,其中少量的碳酸鈉、氫氧化鈉對(duì)氯堿用鹽沒(méi)有影響。熱分解產(chǎn)生的尾氣主要是 N2,NH3,O2和 CO2,經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)尾氣中NH3含量低于排放標(biāo)準(zhǔn),不構(gòu)成二次污染。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與原料

設(shè)備:根據(jù)水合肼副產(chǎn)鹽渣中有害雜質(zhì)的特性,自主設(shè)計(jì)制造了擴(kuò)試主體設(shè)備熱分解反應(yīng)器φ600 mm×800 mm,處理規(guī)模為 15 t/a;熱風(fēng)系統(tǒng)采用電加熱方式。原料:鹽渣取自中鹽株化集團(tuán)的水合肼生產(chǎn)線,原料組成 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:水,7.7%;氯化鈉,76.25%;碳酸鈉,13.27%;氫氧化鈉, 2.1%;總氮,5.965×10-3。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果,擴(kuò)試對(duì)熱分解溫度、停留時(shí)間、鹽渣加料量等主要工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化和確定。熱分解反應(yīng)器為連續(xù)運(yùn)行設(shè)備,鹽渣從反應(yīng)器上部連續(xù)加料,處理后鹽從底部連續(xù)出料,每隔 2 h從出料口取樣檢測(cè)總氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解溫度實(shí)驗(yàn)

小試結(jié)果表明,熱分解溫度是實(shí)驗(yàn)的主要影響因素,溫度越高越有利于鹽渣中水合肼及尿素的分解。但由于副產(chǎn)鹽渣為混合物,熔點(diǎn)較純氯化鈉低,當(dāng)加熱至 500℃時(shí)便開(kāi)始熔化并結(jié)塊,使設(shè)備無(wú)法運(yùn)行,因此分解溫度不宜過(guò)高。在固定加料量為2.0 kg/h、停留時(shí)間為 6.0 h的條件下,分別在 400, 420,440,450,470℃下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),各溫度下處理后鹽的平均含氮量結(jié)果見(jiàn)表 1。從表 1可以看出,在固定加料量和停留時(shí)間的條件下,隨溫度的升高

表1 擴(kuò)試熱分解溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

鹽渣中含氮化合物分解越完全,處理后的鹽中氮含量越低。當(dāng)溫度升至 450℃時(shí),處理后鹽中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 2×10-5,達(dá)到氯堿用鹽要求,當(dāng)溫度達(dá)到470℃時(shí),處理后鹽中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.443×10-5。從節(jié)能的角度出發(fā),確定 450℃為適宜的熱分解溫度。

2.2 加料量的實(shí)驗(yàn)

鹽渣的加料量直接影響關(guān)鍵設(shè)備熱分解反應(yīng)器的生產(chǎn)能力,進(jìn)而影響鹽的處理成本,因此,鹽渣加料量是重要的工藝參數(shù)之一。在熱分解溫度為450℃、停留時(shí)間為 6 h的條件下,分別按 1.0,1.5, 2.0,2.5 kg/h的加料量進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 2。從表 2可以看出,當(dāng)加料量為 1.0,1.5,2.0 kg/h時(shí),處理后鹽中氮含量均合格,彼此差別不大。當(dāng)加料量為 2.5 kg/h時(shí),處理后鹽中氮含量不合格,且設(shè)備已出現(xiàn)運(yùn)行困難,說(shuō)明該加料量已達(dá)到設(shè)備負(fù)荷極限,因此,加料量為 2.0 kg/h時(shí)比較適宜。

表2 擴(kuò)試加料量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 停留時(shí)間實(shí)驗(yàn)

物料停留時(shí)間直接影響熱分解反應(yīng)器的處理能力,停留時(shí)間越短,處理能力越大,反之處理能力越小,從而影響處理成本。在分解溫度為450℃、加料量為 2.0 kg/h的條件下,停留時(shí)間分別按 2,4,5,6, 7 h進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 3。從表 3可以看出,隨著物料在熱分解反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間的增加,處理后鹽中氮含量降低,當(dāng)停留時(shí)間達(dá)到 5 h時(shí),處理原鹽中的氮含量合格。說(shuō)明該鹽渣必須在反應(yīng)器內(nèi)停留足夠時(shí)間,有害雜質(zhì)才能分解完全,使產(chǎn)品鹽達(dá)到氯堿用鹽要求。為保證產(chǎn)品鹽含氮合格,確定停留時(shí)間為 6 h比較合適。

表3 擴(kuò)試停留時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 優(yōu)惠工藝條件的確定

通過(guò)以上條件實(shí)驗(yàn),對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析,得出擴(kuò)試的最佳工藝條件:熱分解溫度為 450℃,加料量為 2.0 kg/h,停留時(shí)間為 6 h。

2.5 最佳工藝條件下擴(kuò)試的連續(xù)運(yùn)行

在最佳工藝條件下,擴(kuò)試進(jìn)行了 10 d連續(xù)運(yùn)行,共處理水合肼鹽渣約 500 kg,鹽渣經(jīng)高溫處理后總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 5.965×10-3降至 1.515×10-5,連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 4。從表 4可以看出,連續(xù)運(yùn)行中產(chǎn)品鹽中總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低達(dá)到 1.215× 10-5,最高為 1.832×10-5,平均為 1.515×10-5。設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn),產(chǎn)品鹽中氮含量波動(dòng)小,質(zhì)量穩(wěn)定,效果理想,能滿足氯堿工業(yè)用鹽要求。

表4 連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1)利用自主研發(fā)的專利設(shè)備及工藝,用高溫法處理水合肼副產(chǎn)鹽渣,產(chǎn)品鹽總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.965×10-3降至 1.515×10-5,達(dá)到氯堿工業(yè)原料用鹽要求,效果十分理想。對(duì)資源綜合利用,消除環(huán)境危害,實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì),促進(jìn)水合肼行業(yè)發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步具有重大意義。2)擴(kuò)試通過(guò)主要工藝條件實(shí)驗(yàn),確定最佳工藝條件:熱分解溫度為 450℃,物料停留時(shí)間為 6 h,加料量為 2 kg/h。3)熱分解反應(yīng)器構(gòu)思新穎、運(yùn)行穩(wěn)定,實(shí)現(xiàn)了對(duì)物料的均勻加熱,消除了鹽渣因過(guò)熱而引起的熔融結(jié)塊現(xiàn)象,沒(méi)有二次污染,適合大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn),對(duì)其他工業(yè)副產(chǎn)鹽渣的回收利用具有良好的示范作用。

[1] 燕豐,水合肼的生產(chǎn)應(yīng)用及市場(chǎng)前景[J].醫(yī)藥化工,2008(1): 11-16.

[2] 陸振榮.尿素法水合肼生產(chǎn)過(guò)程中廢棄物的綜合利用[J].中國(guó)氯堿,2004(6):37-38,41.

[3] 李律,曹靈峰.水合肼鹽渣制純堿洗鹽最佳工藝條件的探討[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā),2009(7):58-60.

[4] 施立欽.工業(yè)廢渣氯化鈉的綜合利用[J].寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào),2005,9(2):87-89.

[5] 皮銀安,賀周初,鄭賢福,等.一種回收利用工業(yè)廢鹽的方法及其設(shè)備:中國(guó),1669929[P].2005-09-21.

Study on extension test of reutilization of salt slag by-produced from hydraz ine hydrate production

He Zhouchu,Peng Aiguo,Yu Changyan,Zhuang Xinjuan
(National Engineering Research Center of Agrochem icals,Hu′nan Research Institute of Chem ical Industry,Changsha410007,China)

There is a lotof by-product salt slag in hydrazine hydrate production.It can not be used in chlor-alkali industry as raw material directly because of the s mall amounts of harmful impurities,such as hydrazine hydrate and urea.Therefore,nitrogen must be removed from salt slag.A 15 t/a scale extension test of reutilization of by-product salt slag via hightemperature method and using self-developed patented equipment and technologywas carried out.Results showed thatwhen decomposition temperaturewas 450℃,feeding ratewas2.0 kg/h,and t ime dwellwas6 h,the total nitrogenmass fraction of salt slag after treatmentwas less than 2×10-5,and it can fullmeet the requirement of chlor-alkali industry.It opened up a viable technology route for the resource utilization of by-product of hydrazine hydrate production.

hydrazine hydrate;salt slag;chlo-alkali industry

TQ113

A

1006-4990(2010)05-0045-03

湖南省科技重大專項(xiàng)“化工副產(chǎn)鹽渣回收利用關(guān)鍵技術(shù)與示范”項(xiàng)目(2009FG1008-2)。

2010-01-14

賀周初(1964— ),男,副研究員,已在公開(kāi)刊物發(fā)表論文20余篇。

聯(lián)系方式:hezhouchu@tom.com