章 怡,李 軍,王 盼

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,四川成都 610065)

流化床中磷酸二氫鉀結(jié)晶成核動(dòng)力學(xué)研究

章 怡,李 軍,王 盼

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,四川成都 610065)

運(yùn)用連續(xù)流化床結(jié)晶裝置,參照工業(yè)裝置結(jié)晶條件,研究了磷酸二氫鉀在 25℃條件下的結(jié)晶成核動(dòng)力學(xué)規(guī)律。采用流化床結(jié)晶過程的成核動(dòng)力學(xué)模型,利用多元線性回歸得到成核動(dòng)力學(xué)參數(shù),并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)參數(shù)的可靠性。結(jié)果表明,磷酸二氫鉀結(jié)晶二次成核中流體剪切成核占主導(dǎo)地位,即B0=1.02× 10-4M0.563TR1.654e,實(shí)驗(yàn)測試過程中晶體聚結(jié)和宏觀破碎的影響可以忽略。

磷酸二氫鉀;流化床;結(jié)晶動(dòng)力學(xué);剪切成核

流化床結(jié)晶器是一種粒度分級型結(jié)晶器。在流化床結(jié)晶器中,當(dāng)待結(jié)晶溶液流速大于臨界流速時(shí),床內(nèi)晶體顆粒便達(dá)流化狀態(tài),這時(shí)床內(nèi)由于晶體顆粒的懸浮、混合,使質(zhì)量、熱量交換比較均勻、穩(wěn)定,為晶體生長提供一個(gè)良好的條件,在連續(xù)操作的基礎(chǔ)上,能生長成為大而均勻的晶體。晶體成核速率是控制結(jié)晶過程、產(chǎn)品質(zhì)量和粒度分布的重要參數(shù),而工業(yè)結(jié)晶器的設(shè)計(jì)也離不開晶體成核數(shù)據(jù),但有關(guān)流化床結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道較少,筆者在流化床結(jié)晶器中測定磷酸二氫鉀結(jié)晶過程的成核速率,利用成核理論建立了成核速率方程,此關(guān)系式不僅對研究上述過程有現(xiàn)實(shí)意義,而且對結(jié)晶器的模擬及放大有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1.1 成核速率的測定[1]

（182）芽胞細(xì)鱗苔（有芽細(xì)鱗苔）Lejeunea infestans（Steph.）Mizut.楊志平（2006）

將制備好的磷酸二氫鉀 (KDP)溶液放入緩沖槽中,流化床、飽和器、緩沖槽分別調(diào)至要求的溫度,并調(diào)節(jié)計(jì)量流量泵,待溫度、流量穩(wěn)定。稱取一定量粒徑在 355～450μm的晶種加入流化床結(jié)晶器中,投放的晶種在流化床中懸浮、生長,一段時(shí)間后取出,過濾、洗滌、干燥、稱量、篩析,由篩析結(jié)果可求出晶體的成核速率。

1.1.2 成核速率的計(jì)算

晶體生長完成后,經(jīng)過篩析得到不同孔徑篩子上的晶體質(zhì)量,然后計(jì)算不同粒徑的晶體粒數(shù),將計(jì)算結(jié)果相加得晶體的總粒數(shù)N總。

式中:τ為晶體在結(jié)晶器內(nèi)的停留時(shí)間,s;V為溶液體積,L;ms為加入晶種的總質(zhì)量,kg;r為晶種粒子的平均半徑,m;ρ為磷酸二氫鉀晶體的密度, kg/m3。

2 晶體粒度分析(CSD)及成核動(dòng)力學(xué)模型

2.1 晶體聚結(jié)與破壞對 KDP結(jié)晶的影響

炒醬：將100 mL菜籽油加熱至150 ℃，放入花椒炸制2 min，棄去；依次放入蒜末、小米辣炸香，隨即加入干辣椒粉，溫度調(diào)至120 ℃，直到能潑出紅油時(shí)，加入炸制好的香菇粒，不停翻炒，翻炒3 min后，依次加入食鹽、五香粉、生姜粉、黃豆醬、油炸花生、木耳。不停翻炒，炒勻直至木耳熟透為止，即可出鍋。

圖1 磷酸二氫鉀晶體形態(tài)

圖 2為逐漸增加母液循環(huán)量,在不同的雷諾數(shù)下取樣進(jìn)行晶體粒度分布的分析。由圖 2可知,在不同的雷諾數(shù)下,晶體的主粒度及小粒度的數(shù)目未發(fā)生明顯的變化,因此,在動(dòng)力學(xué)模型中可不考慮晶體宏觀破碎的影響。

圖 2 不同雷諾數(shù)與懸浮密度條件下的晶體粒度分布

影響晶體成核的因素很多,最重要的因素有過飽和度、溫度、攪拌速率、流體力學(xué)環(huán)境等,已建立了一些成核速率B0的模型。工業(yè)結(jié)晶中常采用指數(shù)經(jīng)驗(yàn)式來關(guān)聯(lián)B0與各操作參數(shù)的關(guān)系[2],即:

晶體在流化床中的停留時(shí)間是結(jié)晶器操作的重要參數(shù),圖 3為停留時(shí)間對晶體粒度分布的影響。由圖 3可知,在 410μm左右的晶體主粒度百分比隨著停留時(shí)間的增加而減少,大于 500μm的晶體粒度在逐漸增加。原因是晶體在循環(huán)母液流中流化懸浮,過飽和度在晶體層床層中逐漸被消除,大粒度晶體的沉降速率大,接觸的過飽和度高,因此晶體越接近結(jié)晶器底部生長得越快,越多。

圖 3中小于 200μm的晶體分布出現(xiàn)小幅震蕩的不穩(wěn)定現(xiàn)象,并且停留時(shí)間越長越明顯。因?yàn)橐欢６鹊募?xì)晶懸浮于晶體床的上部,它們已有一定的沉降速度而不能繼續(xù)上升,但也不能在晶體床中沉降,由于溶液流經(jīng)床層后大部分過飽和度已消除,此處的晶體成長緩慢,因此,晶體分布出現(xiàn)上升和分布不穩(wěn)定現(xiàn)象。

圖3 停留時(shí)間對晶體粒度分布的影響

圖 5為晶體懸浮密度對 KDP成核速率的影響。由圖 5可知,在一定的過飽和度條件下,B0隨著懸浮密度MT的增加而增加。這是由于懸浮密度的增加,即懸浮顆粒的增多或晶體粒數(shù)的增大,晶體與結(jié)晶器之間及晶體與晶體之間的碰撞頻率增大,因此成核速率增大。

2.3 結(jié)晶成核動(dòng)力學(xué)模型方程

3.2 懸浮密度MT對 KDP成核速率B0的影響

2.2 停留時(shí)間對 KDP結(jié)晶的影響

式中:KN為成核速率常數(shù);ΔC為過飽和度;MT為晶漿密度,kg/m3;np為攪拌速率,i,j;l為晶體成核級數(shù)。

早扣棚：有放苗后扣棚和扣棚后放苗兩種，通常根據(jù)天氣和養(yǎng)殖生產(chǎn)具體情況而確定何時(shí)扣棚。剛扣棚時(shí)，空間被封閉，水質(zhì)理化因子可能會產(chǎn)生巨大變化，蝦苗應(yīng)激反應(yīng)強(qiáng)烈，影響成活率。因此，不要急于將空間完全封閉，要有步驟的逐漸封閉。在條件適宜的情況下，相對的早扣棚要更穩(wěn)定。只是有時(shí)氣溫依然很高，若晝夜溫差大，池水過肥時(shí)，蝦苗容易發(fā)病。因此，除了保持通風(fēng)良好外，就是要加大增氧力度了。

由于工業(yè)結(jié)晶在恒定溫度和過飽和度的條件下生產(chǎn),流化床結(jié)晶器沒有攪拌裝置,并且是清液循環(huán),不存在晶體與攪拌槳之間的碰撞。成核主要由晶體與晶體之間碰撞和結(jié)晶器內(nèi)流體力學(xué)環(huán)境與晶體之間的接觸產(chǎn)生,循環(huán)流量是控制的重要參數(shù),所以采用以下經(jīng)驗(yàn)式來關(guān)聯(lián)B0[3]:

圖 1為實(shí)驗(yàn)室流化床結(jié)晶得到的 KDP結(jié)晶在光學(xué)顯微鏡下觀察的照片。由圖 2可知,晶形比較完整,基本沒有孿晶核聚結(jié)成團(tuán)的現(xiàn)象,因而在動(dòng)力學(xué)模型中可不考慮晶體聚結(jié)的影響。

3.1 雷諾準(zhǔn)數(shù)Re對 KDP成核速率B0的影響

3 結(jié)果與討論

式中:Re為雷諾準(zhǔn)數(shù)。

圖 4為溶液流體力學(xué)雷諾準(zhǔn)數(shù)Re對 KDP成核的影響。由圖 4可知,在一定過飽和度條件下,B0隨Re的增加而增加,且Re對B0的影響比較明顯。其原因是,當(dāng)過飽和溶液以較大的流速流過正在生長中的晶體表面時(shí),在流體邊界層中存在的剪應(yīng)力能將一些附著于晶體之上的粒子掃落,而成為新的晶核,如果剪應(yīng)力不夠大則這些粒子會并入正在生長中的晶體,只要粒度大于由 Kelvin方程式算出的臨界粒度時(shí),粒子就不會溶解,而是作為晶核繼續(xù)生長[2]。

2.2 血細(xì)胞常規(guī)和骨髓細(xì)胞形態(tài)分析 骨髓中原始細(xì)胞比例，外周血中白細(xì)胞(WBC)、紅細(xì)胞(RBC)、血紅蛋白(Hb)和血小板(PLT)的量在CD56+和CD56-組間的差異均無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)，見表2。

圖4 溶液流體力學(xué)雷諾準(zhǔn)數(shù)Re對 KDP成核的影響

在絕大多數(shù)的工業(yè)結(jié)晶器中,二次成核已被認(rèn)為是晶核的主要來源。工業(yè)結(jié)晶系統(tǒng)的良好設(shè)計(jì)、放大和最優(yōu)化,需要了解過程的操作參數(shù)及結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)參數(shù)對二次成核的影響。

攻擊性較強(qiáng)的兒童往往缺乏解決交往問題的策略，不善于與他人建立良好的關(guān)系，不善于與他人進(jìn)行交往。這就需要向兒童提供一些正常交往的策略，通過榜樣的示范、解釋和說明，幫助他們掌握減少人際沖突的策略，從而改善人際關(guān)系，減少攻擊性行為。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果和 CSD分析發(fā)現(xiàn)流化床結(jié)晶器具有粒度分級現(xiàn)象,經(jīng)過一定的停留時(shí)間后,生成的晶核和小晶體繼續(xù)在結(jié)晶器中生長,大的晶體作為產(chǎn)品從結(jié)晶器底部排出,維持產(chǎn)品粒度分布的穩(wěn)定。

我報(bào)出了自己的大學(xué)校名。季經(jīng)理沉吟了一下，對白麗筠說，我們H公司只收211、985這類重點(diǎn)大學(xué)的畢業(yè)生，這一點(diǎn)你是知道的。

對話教學(xué)的過程中，前期準(zhǔn)備階段，教師與文本之間成為平等的對話關(guān)系。教師要將文本進(jìn)行二度創(chuàng)造，這也是語文課堂中老師創(chuàng)造能力的重要體現(xiàn)。教師要深度解讀“作者文本”，從文字中去體會作者傳達(dá)的感情、意蘊(yùn)，從而找到自己教學(xué)的切入口，經(jīng)過教師思想過濾帶到課堂之中，讓學(xué)生在重組的信息中思考，開展教學(xué)，達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)和教學(xué)效果。

圖5 晶體懸浮密度對 KDP成核速率的影響

3.3 KDP流化床成核動(dòng)力學(xué)

流化床結(jié)晶器中,對不同實(shí)驗(yàn)條件下取得的循環(huán)母液雷諾準(zhǔn)數(shù)Re、晶體懸浮密度MT和粒度分析結(jié)果等動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),按式 (1)(2)計(jì)算得到 KDP晶體成核速率B0,通過多元線性回歸分析即可得到經(jīng)驗(yàn)式(4)中各個(gè)動(dòng)力學(xué)常數(shù),結(jié)果為:

重慶市農(nóng)村水電增效擴(kuò)容改造項(xiàng)目476座，改造前總裝機(jī)容量39.3萬kW，改造后總裝機(jī)容量56.5萬kW，新增裝機(jī)容量17.2萬kW；改造前年平均發(fā)電量13.5億kWh，改造后設(shè)計(jì)年發(fā)電量22.1億kWh，新增年發(fā)電量8.6億kWh，年增發(fā)電收入2.5億元，以電量計(jì)算的增效潛力達(dá)64%。農(nóng)村水電增效擴(kuò)容改造后，不僅消除了電站的安全隱患，還美化了周邊環(huán)境，與周邊的新農(nóng)村建設(shè)融為一體，改建一新的電站成為一道靚麗的風(fēng)景線，社會生態(tài)效益顯著。

3.4 討論

由式 (5)可知,磷酸二氫鉀晶體的成核速率隨Re和MT的提高而增大,在 KDP晶體成核速率方程中,成核動(dòng)力學(xué)指數(shù) i為0.563,這表明高的懸浮密度有利于晶核的生成,但不是很明顯。Re指數(shù) j為1.654,即流體力學(xué)環(huán)境對二次成核的影響顯著,并且說明在流化床結(jié)晶器中流體剪切成核占主導(dǎo)地位。原因可能是在流化床結(jié)晶器中,晶粒大小隨晶體床層高度增加單調(diào)遞減,空隙率隨晶體床層高度增加單調(diào)遞增[4]。在流化床底部的晶體大,接觸的過飽和度大,生長迅速,并且空隙率低,那么流過晶體表面的流體流速快,剪切力大,掃落的晶核數(shù)多。

圖 6為成核速率實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較。由圖6可以看出,實(shí)驗(yàn)值點(diǎn)基本上都集中在模擬值附近,成核速率平均相對偏差為 8.52%,即模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較相符。

圖6 成核速率實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較

4 結(jié)論

1)在磷酸二氫鉀成核動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)過程中,晶體的聚結(jié)和宏觀破碎對結(jié)晶過程的影響可以忽略。2)根據(jù)成核動(dòng)力學(xué)理論,建立磷酸二氫鉀的成核速率與雷諾數(shù)及懸浮密度關(guān)系的成核動(dòng)力學(xué)模型為:3)在結(jié)晶溫度不變的情況下,磷酸二氫鉀晶體的成核速率隨著懸浮密度和雷諾數(shù)的升高而增加。4)磷酸二氫鉀在流化床結(jié)晶器中流體剪切成核占主導(dǎo)地位。

[1] 湯秀華,任永勝,李軍,等.磷酸二氫銨結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究[J].無機(jī)鹽工業(yè),2007,39(6):28-30.

[2] 丁緒淮,談遒.工業(yè)結(jié)晶[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1985: 76-78,89.

[3] Toyokura Ken.New aspects of industrial crystallization[J].Chem. Engng.Japan,1995,28(4):361-371.

[4] FranesC,BiscansB.Modellingof a continuous fluidized-bed crystallizer[J].Chem.Engng.Sci.,1994,49(19):326-327.

Study on crystallization nucleation kinetics of potassium dihydrogen phosphate in fluidized bed

Zhang Yi,Li Jun,Wang Pan
(School of Chem ical Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China)

Referring to crystallization conditions of industrial plant and using a continuous fluidized bed crystallizer, crystallization nucleation kinetics law of potassium dihydrogen phosphate(KDP)at 25℃was studied.Taking advantage of multivariate linear regression analysis,nucleation kineticsparameterswere obtained by adopting the nucleation kineticsmodel in fluidized bed crystallization process.Reliability of kinetics parameterswere verified exper imentally.Experiment results showed that fluid shearing nucleation was dominant in the secondary nucleation of KDP crystallization,namely,B0=1.02×10-4M0.563TR1.654e.Influence of crystal agglomeration and macroscopical breakage during the experiment could be negligible.

potassium dihydrogen phosphate;fluidized bed;crystallization kinetics;shearing nucleation

TQ131.13

A

1006-4990(2010)05-0029-03

2009-11-23

章怡(1985— ),男,化學(xué)工藝專業(yè)在讀碩士研究生,主要研究方向?yàn)閭髻|(zhì)與分離技術(shù)。

聯(lián) 系人:李軍

聯(lián)系方式:lijun@email.scu.edu.cn