林 苗 楊 勇 咸春穎

(1化學化工與生物工程學院，生態(tài)紡織教育部重點實驗室，東華大學，上海 201620)

(2工業(yè)品與原材料檢測技術中心，上海出入境檢驗檢疫局，上海 200135)

鑭系稀土四元配合物Ln(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)的合成及晶體結構表征

林 苗1楊 勇＊,2咸春穎1

(1化學化工與生物工程學院，生態(tài)紡織教育部重點實驗室，東華大學，上海 201620)

(2工業(yè)品與原材料檢測技術中心，上海出入境檢驗檢疫局，上海 200135)

以乙酰丙酮(Hacac)、鄰菲咯啉(phen)、硝酸根為配體，8-羥基喹啉為酸度調節(jié)劑合成出一個系列的鑭系輕稀土四元配合物Ln(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)(Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm)。配合物的結構與性質由元素分析，IR，1H NMR和TGA等表征。單晶Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O結構經(jīng)由X射線衍射儀分析表明，晶體屬單斜晶系，空間群P21/n，晶胞參數(shù)為a= 1.11017(8)nm，b=0.98401(7)nm，c=1.34453(10)nm，β=102.0530(10)°，V=1.43641(18)nm3，Dc=1.715 g·cm-3，Z=2，F(xiàn)(000)=742。配合物呈單核結構，中心離子Ce（Ⅱ）配位數(shù)為10。

鑭系稀土配合物；合成；表征；晶體結構

近年來，稀土與β-二酮類的配合物在新型發(fā)光材料，免疫試劑等方面已有廣泛的研究及應用[1-6]。但一直以來，對于相應的四元混配配合物的研究較少。本文力求打破傳統(tǒng)的繁瑣的合成方法，采用比較簡單的合成條件合成目標產物，其方法具有反應條件溫和、操作簡便易行、易培養(yǎng)單晶等優(yōu)點。在常溫下，以8-羥基喹啉為pH調節(jié)劑，用稀土硝酸鹽與陰離子配體乙酰丙酮、硝酸根及中性配體鄰菲咯啉合成了一個系列的5種鑭系輕稀土四元混配配合物Ln(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)(Ln=La,Ce,Pr,Nd, Sm),并通過元素分析，IR、1H NMR和TGA對其結構進行了表征，單晶Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3) ·H2O結構經(jīng)由X射線衍射儀所得數(shù)據(jù)進行了解析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酰丙酮，化學純，中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司；鄰菲咯啉，分析純，中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司；8-羥基喹啉，分析純，上?；瘜W試劑中心化工廠；稀土氧化物，純度不低于99.9%，上海躍龍有色金屬有限公司；乙醇，分析純，上海振新化工一廠；其余試劑均為分析純。

Carlo Erba 1106型元素分析儀；Nicolet 760紅外光譜儀；AV400型核磁共振波譜儀；TGA 2050 Thermogravimetric Analyzer熱重分析儀；Rigaku AFC 7R型X射線四圓衍射儀。

1.2 配合物的合成

稱取0.3 mmol的稀土氧化物加入稍過量的6 mol·L-1HNO3溶解，在70～80℃下蒸發(fā)至干(鈰的配合物直接由鈰的硝酸鹽合成)，溶于4 mL水和10 mL無水乙醇的混合液中，另稱取0.6 mmol鄰菲咯啉，1.0 mmol 8-羥基喹啉，0.16 mol的乙酰丙酮溶于10 mL無水乙醇中，混合上述兩溶液，室溫下放置，控制溶液的揮發(fā)速率，約2 d可析出目標產物。過濾并用乙醇洗滌3次，置于干燥器內干燥。

1.3 晶體結構測定

選取尺寸為0.453 mm×0.321 mm×0.148 mm的單晶Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O在X射線四圓衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα射線(λ= 0.071073 nm)在2.07°＜θ＜27.00°的范圍內于293(2) K測試溫度下以ω-2θ掃描方式收集8 198個衍射點，其中獨立衍射點3113個(Rint=0.0664)。晶體結構由直接法解出,并進行全矩陣最小二乘法修正，全部氫原子由差值Fourier合成得到,非氫原子進行各向異性精修,用于全矩陣最小二乘法精修的可觀察衍射點為3113個(I＞2σ(I))，212個可變參數(shù)，殘差因子R=0.0342，wR=0.0798，最后差值Fourier圖的最大殘余電子密度峰值和最小峰值為1 523和-728 e· nm-3。所有計算均用Bruker SHELXTL晶體軟件包進行[7]。配合物的晶體學數(shù)據(jù)列于表1。

CCDC：738798。

表1 配合物Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for the complex Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O

2 結果與討論

2.1 配合物的組成

用Carlo Erba 1106型元素分析儀對鈰配合物的碳、氫、氮3種元素進行元素分析，從分析結果可以確定鈰配合物的化學組成為：Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O，與單晶解析結果一致。元素分析值(理論值)%：C 46.62(46.95)；H 3.371(3.373)；N 11.32(11.34)。

2.2 配合物的紅外光譜分析

對于phen紅外光譜的分析，文獻上有以下看法：自由phen的環(huán)振動峰位于1 588 cm-1處，碳氫面外彎曲振動峰δC-H位于852和739 cm-1處，在配合物中均會發(fā)生紅移[8]；另有看法認為鄰菲咯啉位于3 064 cm-1的吸收峰消失，位于1 564和1 588 cm-1處振動峰發(fā)生紅移是配位的證據(jù)之一，而位于740 cm-1處吸收峰紅移是phen中2個氮原子配位的證據(jù)[9]。還有看法認為phen的環(huán)伸縮振動峰在配位后，會分裂為1540和1518 cm-12個吸收峰[10]。通過對本系列配合物紅外譜圖的分析以及綜合考慮各文獻提出的觀點，我們認為以1588 cm-1的環(huán)振動吸收峰及碳氫面外彎曲振動峰852和739 cm-1的位移情況來作為判斷phen配位分析依據(jù)較為合理。從鈰配合物的紅外譜圖中(圖1)可以看出，phen的ν-N=C由自由配體中的1 588 cm-1紅移到了1 512 cm-1，δC-H由自由配體中的852和739 cm-1分別紅移到了848和729 cm-1，表明phen以雙齒螯合方式參與配位。其他配合物中參與配位的phen數(shù)據(jù)如表2所示。

圖1 鈰配合物紅外光譜圖Fig.1 Figure of IR spetrum for cerium complex

表2 鄰菲咯啉特征峰配位前后紅外光譜數(shù)據(jù)Table 2 Selected IR data of the lidand phen cm-1

在自由配體乙酰丙酮(Hacac)中，特征吸收峰分別是酮式異構體中的νC=O～1728 cm-1和烯醇式異構體中的νC=O～1624 cm-1。在配合物中，配體Hacac以acac-與稀土離子配位后形成螯環(huán)，使C=O上電子云密度降低，原先在1720 cm-1左右的酮式異構體C=O峰消失，νC=O皆向低波數(shù)～1600 cm-1位移(見表4)，這是烯醇式配位的證據(jù)之一[11]。

表3 配位NO3-(C2v)主要紅外譜峰歸屬Table 3 Selected IR data of NO3-(C2v) cm-1

表4 乙酰丙酮特征峰配位前后紅外光譜數(shù)據(jù)Table 4 Selected IR data of the lidand acetylacetone cm-1

由以上紅外光譜分析的phen中的N、NO3-中的O、Hacac中的O原子的配位方式都與單晶結構解析結果一致。

2.3 配合物的1H NMR分析

室溫下，在氘代 DMSO中測定了配合物La(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)的核磁共振譜，見圖2，其峰值歸屬見表5。

圖2 La(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)的核磁共振譜氫譜Fig.2 1H NMR spectra of La(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)

與Na(acac)中的兩類氫核相比，La(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)中對應的兩類氫核共振峰的δ值移向低場。這是因為在La(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)中,乙酰丙酮(acac-)與中心離子配位后，離域大π鍵的電子云由于稀土離子的較強吸引而偏向于La3+，γ-H的核外電子云密度隨之降低，受到的屏蔽作用減小，所以δ向低場移動達0.62 ppm。這種La3+對離域大π鍵電子云的吸引通過電子誘導效應進而影響到連接在鰲合環(huán)上的2個甲基中的氫原子，使得這6個化學環(huán)境相同的氫原子核外電子云的密度降低，因而屏蔽作用減小，δ值增大，但由于受到的影響較γ-H核小，所以δ值增幅較小，為0.25 ppm。而Na(acac)中Na+對(acac)-的影響比La3+對(acac)-的影響要小得多，所以Na(acac)中(acac)-上各氫核周圍的電子云密度相對較大，屏蔽作用較大，δ值較小。

與游離配體phen比較，配合物的δ值略有增大，這是由于配位后phen的菲環(huán)上的氮原子給出電子，使得菲環(huán)上的電子云密度降低，各碳上氫核向低場移動。

表5 La(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)的核磁共振峰值歸屬Table 5 Ascription of peak value for La(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)

2.4 配合物的熱重分析

配合物的TGA數(shù)據(jù)列于表6。從表中可以看出配合物的熱分解數(shù)據(jù)基本相似，表明熱分解過程相似，推斷該系列稀土四元配合物的熱分解機理為：

表6 配合物Ln(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)的TGA數(shù)據(jù)Table 6 TGA data of the complexes Ln(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)

2.5 配合物Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)· H2O晶體結構分析

單晶分子結構見圖3。主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表7中。

圖3 配合物Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)· H2O分子結構圖Fig.3 Molecular structure of complex Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O

表7 配合物Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O部分鍵長與鍵角Table 7 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of complex Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O

在配合物 Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)· H2O中，單晶呈單核結構，中心離子Ce（Ⅱ）配位數(shù)為10。乙酰丙酮以O1，O1#1原子與1個Ce原子螯合配位，Ce-O(1)和 Ce-O(1)#1的鍵長均為 0.240 0(2) nm；硝酸根以O2，O3原子與Ce原子雙齒方式配位，Ce-O(2)[或 O(2)#1]和 Ce-O(3)[或 O(3)#1]的鍵長分別為 0.270 6(2)和 0.260 9(2)nm，平均值為0.2658(2)nm；鄰菲咯啉分子以N1，N2原子與Ce原子配位，Ce-N(1)[或N(1)#1]和Ce-N(2)[或N(2)#1]的鍵長分別為0.272 6(2)和0.267 3(2)nm，平均值為0.270 0(2)nm。除此之外，晶體中還存在1個結晶水，水分子中的1個氫原子H(5A)與其中1個配位硝酸根離子中未參與配位的氧原子O(4)#2形成氫鍵，見表8。根據(jù)鍵長數(shù)據(jù)可以判斷，配合物中乙酰丙酮的穩(wěn)定性最強，硝酸根與鄰菲咯啉穩(wěn)定性比較接近，但是由于鄰菲咯啉與中心離子之間形成五元環(huán)，較為穩(wěn)定，而硝酸根與Ce（Ⅱ）間形成了較不穩(wěn)定的三元環(huán)，故其穩(wěn)定性有所降低。據(jù)此，單晶解析結果與TGA的分析結果一致。

通常情況下，按Schomaker-Stevenson半徑值計算鍵長，純的C-C單鍵鍵長為0.1544 nm，C=C鍵長為0.1334 nm；正常的C-O單鍵鍵長為0.141 nm，C= O雙鍵鍵長為0.121 nm。在配合物中乙酰丙酮的C(14)-O(1)鍵長為0.125 9(4)nm，與雙鍵鍵長接近，C(13)-C(14)、C(13)-C(14)#1鍵長皆為0.139 2(4)nm，C(14)-C(15)鍵長值為0.1507(4)nm，分別接近于雙鍵和單鍵鍵長，說明乙酰丙酮此時以烯醇式，而非酮式異構體參與配位，與紅外光譜的分析結果一致。

硝酸根中N(3)-O(2)鍵長為0.1258(4)nm，N(3)-O(3)鍵長為0.1263(3)nm，O(4)-N(3)鍵長為0.1225(3) nm，而N-O單鍵的鍵長為0.144 nm，N=O雙鍵鍵長為0.120 nm[12]，因而在配合物中O(4)-N(3)更接近雙鍵，N(3)-O(2)與N(3)-O(3)介于單鍵和雙鍵之間。

從分子晶胞圖可知，鄰菲咯啉與鄰菲咯啉平面部分交疊，同時分子間的鄰菲咯啉環(huán)相互平行，說明分子間的鄰菲咯啉環(huán)之間存在芳環(huán)堆積作用。這些堆積作用對配合物的穩(wěn)定化起到了一定的作用。

表8 配合物Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O氫鍵數(shù)據(jù)Table 8 Data of hydrogen bond for complex Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O

3 結 論

本文合成了一個系列的鑭系稀土四元混配配合物 Ln(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)(Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm；phen=鄰菲咯啉)。通過X射線單晶衍射對配合物晶體 Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)· H2O的配位情況進行了研究，實驗結果表明：配合物Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O屬單斜晶系，中心離子Ce（Ⅱ）的配位數(shù)為10，乙酰丙酮、硝酸根和phen均參與配位，并以螯合、雙齒方式參與配位。通過熱重圖譜分析了該系列配合物的熱分解機理，結果表明配體的配位能力為：乙酰丙酮＞鄰菲咯啉＞硝酸根。

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Synthesis and Crystal Structure Analysis of Lanthanide Complexes Ln(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)

LIN Miao1YANG Yong＊,2XIAN Chun-Ying1
(1College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology,Key Laboratory of Science&Technology of Eco-Textile(Donghua University),Ministry of Education,Donghua University,Shanghai201620)
(2Inspection Center of Industrial Product&Raw Materials,Shanghai Entry-Exit Inspection&Quarantine Bureau,Shanghai200135)

A series of quaternary lanthanide complexes Ln(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)(Ln=La,Ce,Pr,Nd, Sm)were synthesized with acetyl acetone(Hacac),1,10-phenanthroline(phen)and nitrate radical as ligands and 8-hydroxyquinoline as the acidity conditionor.The structure and property of complexes were characterized by elemental analysis,IR,1H NMR spectroscopy and TGA,and the single crystal structure of Ce(NO3)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)·H2O was studied by X-ray diffraction analysis.It is shown that the complex is monoclinic, space group P21/n,a=1.11017(8)nm,b=0.984 01(7)nm,c=1.344 53(10)nm,β=102.053 0(10)°,V=1.436 41(18) nm3,Dc=1.715 g·cm-3,Z=2,F(000)=742.The complex is mononuclear and the coordination number of central ion Ce（Ⅱ）is 10.CCDC:738798.

lanthanide rare earth complexes;synthesis;characterization;crystal structure

O614.33+1

A

1001-4861(2010)01-0120-06

2009-07-07。收修改稿日期：2009-11-07。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yyangk@online.sh.cn

林 苗，女，46歲，博士，教授；研究方向：稀土配位化學。