ZnWO4∶Er3+，Yb3+納米棒的制備及發(fā)光性能

楊魁勝 白 旭 高艷敏 翟海青 曹 陽

(長春理工大學材料科學與工程學院，長春 130022)

ZnWO4∶Er3+，Yb3+納米棒的制備及發(fā)光性能

楊魁勝＊白 旭 高艷敏 翟海青 曹 陽

(長春理工大學材料科學與工程學院，長春 130022)

采用水熱法以聚乙二醇為分散劑合成了Er3+，Yb3+共摻的ZnWO4納米棒。X射線衍射、透射電子顯微鏡分析結果表明：所得產(chǎn)物為直徑約20 nm的ZnWO4納米棒。在激發(fā)波長為980 nm的半導體激光器做光源激發(fā)下，確定樣品的3個發(fā)射峰的發(fā)光中心位于 532、553 和 656 nm，分別對應于鉺離子2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的躍遷。

水熱法； 上轉換； 納米棒； ZnWO4∶Er3+，Yb3+

近年來，納米上轉換發(fā)光材料已成為稀土離子上轉換發(fā)光領域中一個新的研究熱點，對其研究越來越引起人們的關注。這主要是與體材料相比，納米發(fā)光材料表現(xiàn)出許多特性，如量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等，這些特性對于改善稀土離子上轉換發(fā)光材料的性能具有很大作用。納米發(fā)光材料在光學非線性、光吸收、光反射、光傳輸過程中的能量損耗等性能都與納米微粒的尺寸有很強的依賴關系，這樣納米上轉換發(fā)光粉體在CRT、FED和各種平板顯示器的信息顯示、人類醫(yī)療健康、生物分子熒光標記材料、照明光源、粒子探測和記錄、光電子器件等領域發(fā)揮更大的作用[1-5]。

眾所周知，鎢酸鹽晶體在各種發(fā)光領域都有所應用，具有很高的應用價值和前景，如：(1)光致發(fā)光材料、(2)閃爍材料、(3)光纖等，其中以鎢酸鋅為基質的上轉換發(fā)光材料研究較少。由于鎢酸鋅具有如下優(yōu)點：發(fā)光效率高，密度大，抗輻射和強光損傷能力強，化學性穩(wěn)定好等。由鎢酸鋅作為基質制備的納米棒狀材料可以使體系中稀土發(fā)光中心的猝滅濃度與體材料相比增大，這對提高上轉換材料的性能有很大幫助[6-11]。

本工作以聚乙二醇為分散劑，采用水熱法合成了納米棒 ZnWO4∶Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光材料，研究了ZnWO4∶Er3+，Yb3+納米棒的結構和上轉換發(fā)光現(xiàn)象，并討論了其上轉換發(fā)光機制。

1 實驗部分

實驗所用藥品為：Yb2O3(99.99%，上海躍龍有色金屬有限公司)，Er2O3(99.99%，上海躍龍有色金屬有限公司)；Na2WO4·2H2O(99.0%， 北京化學試劑廠)，Zn(NO3)2·6H2O(99.0%，北京化學試劑廠)，PEG2000(99.0%，天津天泰精細化學品有限公司)，NaOH(96.0%，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠)，HNO3(99.0%，吉林省威龍化學試劑有限公司)。

用日本理學D/max 2500VPC X-射線衍射儀和日本JEOL公司的JEM-2010型透射電鏡測量樣品的結構和粒度；用激發(fā)波長為980 nm，型號為GLP-980的半導體激光器做光源，采用Hitachi F-4500分光光度計測量樣品的上轉換發(fā)射光譜。

樣品按(1-x/2-y/2)Zn(NO3)2·6H2O+Na2WO4·2H2O+x/2Er2O3+y/2Yb2O3配比稱重，將 Yb2O3，Er2O3溶于 2 mol·L-1的HNO3中，加熱攪拌得澄清透明溶液，并向此溶液中加入相應計量比的 Zn(NO3)2·6H2O，攪拌后確定pH值在2～3。準確稱量Na2WO4·2H2O溶于去離子水中攪拌，同時向溶液中加入適量5 mol·L-1的NaOH溶液，最后加入適量聚乙二醇保持溶液的pH值為10左右。將調配好的稀土硝酸鹽的混合溶液逐滴加入持續(xù)攪拌的Na2WO4溶液中，滴加過程中呈現(xiàn)出白色的乳濁液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min。在此過程中，保持乳濁液的pH在8～9。最后將上述乳濁液轉移至體積為30 mL聚四氟乙烯容器內(nèi)，蓋好蓋子后放入高壓反應釜中，設定晶化溫度分別為160、180、200℃，晶化時間為20 h。自然冷卻后取出所得的沉淀，離心分離并用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次之后將所得的反應物轉移到小燒杯中，放入烘箱進行干燥(70℃下干燥5 h)。為了確定稀土離子的最佳摻雜濃度，將Er3+與Yb3+的物質的量濃度比分別設定為 1∶4、1∶6 和 1∶8， 確定最佳配比后，保持Yb3+的濃度不變，改變Er3+的摻雜濃度，最終通過對樣品發(fā)射光譜的分析確定使樣品發(fā)光強度最佳的稀土摻雜濃度。

2 結果與討論

圖1是在不同水熱溫度下制備的摻雜量為cYb3+∶cEr3+=6∶1 的 ZnWO4∶Er3+，Yb3+的 X 射線衍射譜。 其中a=0.47 nm，b=0.57 nm，c=0.49 nm，這些晶格參數(shù)與標準參數(shù)(PDF No.15-0774)相符，說明樣品屬于單斜晶系。從圖中還可以觀察到160℃的樣品峰比較弱，隨著水熱合成溫度的增加，衍射峰強度逐漸增強，表明隨著反應溫度的提高晶體的結晶程度越好。圖2(a～c)是在不同放大倍數(shù)下水熱溫度為200℃時保溫20 h的摻雜量為cYb3+∶cEr3+=6∶1 的 ZnWO4∶Er3+，Yb3+樣品的透射電鏡圖像，從圖2(a)中可以看出，產(chǎn)物為納米棒狀結構，直徑在20 nm左右，且棒與棒之間緊密排列。圖2(b)和(c)是縮小倍數(shù)的TEM照片，納米棒的長度在100～200 nm之間而且分散性好。采用水熱法合成樣品的過程中，當反應物Zn(NO3)2溶液中加入聚乙二醇(PEG)聚合物時，PEG分子鏈就像一個親水基，加入水溶液中而有序的排列，溶液中的Zn2+通過水分子而連接在PEG上，在反應過程中WO42-會向連接在PEG鏈上的Zn2+靠攏生長成納米晶，整個形成納米晶過程中是在pH＞8的環(huán)境中進行，而且溶液中的PEG在一定程度和方向上阻止了WO42-的聚集，從而提高了納米棒的分散性[12]，根據(jù)XRD中得到的晶胞參數(shù)和布拉維法則，確定納米棒沿(001)面生長[13]。

圖 3中 Yb3+，Er3+濃度比為時ZnWO4∶Yb3+，Er3+樣品的上轉換激發(fā)光譜， 激發(fā)峰位于 970.7nm。圖4是水熱法合成的 ZnWO4∶Yb3+，Er3+樣品的上轉換發(fā)射光譜，從圖4中可以看出：有3個比較明顯的發(fā)光峰，其發(fā)光中心分別位于532，553和656 nm。532和553 nm處的綠光發(fā)射分別對應于 Er3+離子從激發(fā)態(tài)2H11/2，4S3/2到基態(tài)4I15/2的躍遷。656 nm處的紅光發(fā)射對應于Er3+離子從激發(fā)態(tài)4F9/2到基態(tài)4I15/2的躍遷。發(fā)光強度先隨Yb3+、Er3+濃度比的增加而增強，當cYb3+/cEr3+＞6時發(fā)射光譜的峰值強度降低，產(chǎn)生濃度猝滅現(xiàn)象。Er3+作為ZnWO4基質中的激活劑，它起到了發(fā)光中心的作用，而Yb3+作為敏化劑起到了一個能量傳遞的作用。從熒光粉發(fā)光機理中知道，摻雜激活離子對于粉體的發(fā)光是至關重要的，敏化劑的添加在很大程度上提高了發(fā)光強度，但是，并不是說激活劑離子和敏化劑離子摻雜得越多其發(fā)光亮度就越高。當摻雜的激活劑離子濃度達到一定量時，其發(fā)光效率反而會降低，形成濃度碎滅[12]，圖5為固相法(ZnO和H2WO4粉末，1 150℃熱處理)[14]合成鎢酸鋅的上轉換發(fā)光強度與Er3+、Yb3+濃度比的關系圖，從圖可以看出發(fā)射鋒位置與圖4差別不大，且Yb3+、Er3+濃度比高于時便發(fā)生濃度猝滅。

圖1 160、180 和 200 ℃下制備的 ZnWO4∶Er3+，Yb3+的XRD圖Fig.1 XRD patterns ZnWO4∶Er3+,Yb3+of nanocrystal prepared prepared under 160,180 and 200℃

圖2 (a～c)ZnWO4∶Er3+，Yb3+200℃保溫20h的透射電子顯微鏡圖片F(xiàn)ig.2(a～c)TEM images of ZnWO4∶Er3+,Yb3+under 200℃ for20h

圖3 ∶1 的 ZnWO4∶Yb3+，Er3+樣品的上轉換激發(fā)光譜Fig.3 Excitation spectrum of ZnWO4∶Er3+,Yb3+with concentration o

圖 4 水熱法合成 Yb3+和 Er3+不同摻雜比 ZnWO4∶Yb3+，Er3+樣品的上轉換發(fā)射光譜Fig.4 Upconversion spectrum of ZnWO4∶Yb3+,Er3+with different concentrations of Yb3+and Er3+with hydrothermal

圖 5 固相法合成 Yb3+和 Er3+不同摻雜比 ZnWO4∶Yb3+，Er3+樣品的上轉換發(fā)射光譜Fig.5 Upconversion spectrum of ZnWO4∶Yb3+,Er3+with different concentrations of Yb3+and Er3+with solid-phase method

圖6為在400～700 nm區(qū)域上轉換發(fā)光強度與Er3+摻雜濃度關系圖，不變時， 改變Er3+的摻雜濃度分別為：0.1mol%，0.3mol%，0.5mol%,1mol%，2mol%，從圖可以看出，發(fā)光強度先隨Er3+濃度的增加而增強，當Er3+濃度達到0.5mol%時上轉換發(fā)光譜圖強度達到最高峰值，而后由于濃度猝滅現(xiàn)象發(fā)光強度降低。由此可以得出，當而Er3+摻雜濃度為0.5mol%時，樣品發(fā)光最強。

圖6 不同Er3+濃度上轉換發(fā)光強度對比強度對比圖Fig.6 Upconversion spectra of Er3+doped different concentration of Er3+excited by 980 nm

上轉換發(fā)光過程需要多光子參與,輸出的可見光的強度與激發(fā)光功率之間存在這樣的關系：IVIS∝(IR)n。IVIS表示輸出的可見上轉換發(fā)光強度，IR表示激發(fā)光功率，n表示發(fā)射一個可見光子所吸收的紅外光子數(shù)。圖7為濃度達到 0.5mol%時上轉換發(fā)光強度與激發(fā)光功率之間的雙對數(shù)曲線，其中斜率就是n。由圖可以判定532和553 nm綠光發(fā)射、656 nm紅光發(fā)射均屬于雙光子過程。

圖 7 ZnWO4∶Er3+，Yb3+樣品上轉換發(fā)光強度與激發(fā)光功率之間的雙對數(shù)曲線Fig.7 Plot of upconversion emission intensity as a function of the excitation power at 980 nm for the ZnWO4∶Er3+,Yb3+

對于Er3+，Yb3+雙摻發(fā)光系統(tǒng)，上轉換發(fā)光過程的機理如圖8所示。在980 nm半導體激光器激發(fā)下,Er3+基態(tài)4I15/2上的電子首先通過能量傳遞躍遷到4I11/2能級(即圖8中的(a)過程),4I11/2能級上的電子一部分借助聲子無輻射地弛豫到4I13/2,另一部分則再次通過能量傳遞到達4F7/2(即圖8中的(b)過程),在聲子輔助作用下又無輻射地弛豫到2H11/2/4S3/2或4F9/2能級,當它們從這些能級躍遷回基態(tài)時,即得到位于532、553和656 nm發(fā)光中心的綠光和紅光發(fā)射。4I13/2能級上的電子通過能量傳遞躍遷至4F9/2(即圖8中的(c)過程),再由4F9/2返回基態(tài)產(chǎn)生紅光發(fā)射，最后得到位于656nm的發(fā)光中心。所以樣品位于532、553和656 nm的3個發(fā)射峰的發(fā)光中心分別對應于鉺離子2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的躍遷。

圖 8 ZnWO4∶Er3+，Yb3+樣品的上轉換發(fā)光機制圖Fig.8 Upconversion mechanism of ZnWO4∶Er3+,Yb3+nanocrystal

3 結 論

采用水熱法合成了 ZnWO4∶Er3+，Yb3+上轉換納米棒，XRD 分析表明 ZnWO4∶Er3+，Yb3+具有單斜晶相，晶體的結晶度受到溫度的影響，TEM圖像顯示了制得的納米晶為棒狀，直徑為20 nm左右，光譜分析表明： 所合成的 ZnWO4∶Er3+，Yb3+上轉換發(fā)光中心分別位于532、553和656 nm，分別對應于的躍遷，并確定了當Er3+濃度達到 0.5mol%時上轉換發(fā)光強度達到最高。

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Preparation and Luminescence Property of ZnWO4∶Er3+,Yb3+Nanorods

YANG Kui-Sheng＊BAI Xu GAO Yan-Min ZHAI Hai-Qing CAO Yang
(College of Materials Science and Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022)

ZnWO4nanorods co-doped Er3+and Yb3+ions were synthesized by hydrothermal method using polyethylene glycol as dispersant.X-ray diffraction,transmission electron microscope characterizations show that the obtained products are homogeneous ZnWO4nanorods with diameters of about 20 nm.The up-conversion spectrum was measured with spectrophotometer,under 980 nm diode laser excitation.The results indicate there are three emission peaks located at 532,553 and 656 nm,which corresponding to the2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2and4F9/2→4I15/2transitions of Er3+respectively.

hydrothermal;up-conversion;nanorods;ZnWO4∶Er3+,Yb3+

O614.24+1；O614.61+3；O614.344；O614.346

A

1001-4861(2010)06-1078-05

2009-11-09。收修改稿日期：2010-03-15。

吉林省科學技術廳(No.20070515)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：ccyksh@126.com

楊魁勝，男，57歲，教授；研究方向：光電功能材料。