柯知勤，吳浩杰，宋振綸

（中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

檸檬酸鈉含量和pH對鋅合金表面鍍鎳的影響

柯知勤，吳浩杰，宋振綸*

（中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

采用檸檬酸鈉作為鎳配位劑，在ZAT10鋅合金表面電沉積鎳，利用掃描電鏡、陰極極化等方法分析了鍍層表面形貌和孔隙狀況，研究了檸檬酸鈉含量和鍍液pH對鍍鎳層形貌的影響。結(jié)果表明，在檸檬酸鈉含量為70 ～ 180 g/L、鍍液pH為4.7 ～ 7.0的條件下，所得鍍鎳層平整致密，無條紋、孔隙和裂紋產(chǎn)生。

鋅合金；鍍鎳；檸檬酸鈉；陰極極化；鍍層形貌

1 前言

變形鋅合金可利用合金超塑性進行變形制造加工，主要用來生產(chǎn)各種形狀的鋅材[1-4]。與壓鑄鋅合金相比，以Zn–10.20%Al–1.25%Cu–0.01%Ti(簡稱ZAT10)為代表的變形鋅合金在形變過程中存在超塑性，具有更高的強度和更好的機械加工性，是黃銅的理想替代材料，在電子、通訊、五金、制筆、衛(wèi)浴等行業(yè)有廣泛的應用。與壓鑄鋅合金相比，變形鋅合金由于添加了合金元素，因此在電鍍過程中更易出現(xiàn)缺陷。為提高鋅合金產(chǎn)品的裝飾性能和防腐性能，通常在鋅合金表面涂鍍其他金屬材料，如電鍍銅、鎳、鉻等[5]。鑒于鋅合金的化學不穩(wěn)定性，通常采用以氰化物為配位劑的堿性鍍銅作為預鍍層[6]。由于氰化物對環(huán)境的污染大，因此，代替氰化鍍銅的新工藝得到人們的廣泛關(guān)注。檸檬酸鹽作為配位劑，常應用于Fe–W合金、Ni–W合金和Cu–Ni合金等電鍍體系[7-11]。檸檬酸鹽體系接近中性，能減輕鋅合金基體在電鍍過程中的腐蝕，因而也能夠用于鋅合金的預鍍層[12]。但是目前集中應用于鑄造鋅合金的中性檸檬酸鹽體系不適用于變形鋅合金，而且檸檬酸鹽體系本身存在鍍液穩(wěn)定性差、維護困難的缺點。

本文使用檸檬酸鈉作為鎳離子的配位劑，在大量前期實驗的基礎上，進一步研究體系檸檬酸鈉含量和pH對電鍍過程的影響以及鍍層表面形貌、孔隙裂紋的變化規(guī)律。

2 實驗

2. 1 試劑與材料

采用經(jīng)過擠壓變形加工的ZAT10鋅合金，試樣尺寸22 mm × 22 mm × 5 mm。

稀硫酸、檸檬酸、硫酸鎳、氯化鈉、硼酸、檸檬酸鈉、氫氧化鈉、雙硫腙和無水乙醇均為市售分析純。

2. 2 前處理工藝流程

機械預磨拋光—除油(超聲 5 min)—熱水洗—10%稀硫酸洗(10 s)—熱水洗(超聲2 min)—40 g/L檸檬酸活化—施鍍。

2. 3 檸檬酸鹽體系鍍鎳工藝

檸檬酸鹽體系鍍鎳工藝如下(鍍液pH用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié))：

2. 4 性能檢測

鍍層表面形貌采用 DM2500M型熒光顯微鏡(德國萊卡公司)和S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)觀察，并進行表面元素分析；計算表面裂紋參數(shù)的圖片采用TM-1000型掃描電鏡(日本日立公司)照片，放大倍數(shù)為150倍，用Image-Pro-Plus(IPP)軟件進行統(tǒng)計計算；表面孔隙狀況定性分析采用涂膏法[13]，輔以IPP軟件統(tǒng)計，計算變色區(qū)域所占面積比。

涂膏調(diào)制步驟：將0.05 g雙硫腙溶于10 mL無水乙醇，待完全溶解后加入20 ～ 30 g TiO2粉末，攪拌均勻后，加入15 ～ 20 mL 0.5 mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)成糊狀備用。

ZAT10鋅合金在不同檸檬酸鈉含量的鍍液中的陰極極化曲線使用荷蘭ECO Chemie公司的Autolab 302電化學工作站進行檢測。采用三電極體系，工作電極為封裝的圓柱狀ZAT10變形鋅合金，面積為1.13 cm2，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鎳電極。

3 結(jié)果與討論

3. 1 檸檬酸鈉含量對鍍層性能的影響

作為鎳離子配位劑，檸檬酸鈉能提高電鍍過程的陰極極化作用。圖1為檸檬酸鈉含量分別為0、60、120和180 g/L時，鍍層陰極極化曲線對比，此時pH = 6。

圖1 檸檬酸鈉含量對鍍層陰極極化曲線的影響Figure 1 Influence of sodium citrate content on cathodic polarization curves of deposits

由圖1可知，提高鍍液檸檬酸鈉含量，鍍層陰極極化作用增大，鎳沉積電位負移。在實際電鍍過程中，陰極極化的增強能減緩置換反應的發(fā)生，對鋅合金表面成功鍍鎳有利，并能改善鍍層外觀[12]。配位劑檸檬酸鈉含量不足時，陰極極化作用小，鋅合金表面不能成功鍍鎳，鍍層表面出現(xiàn)條紋和大量腐蝕坑。配位劑檸檬酸鈉含量過高時，陰極極化過強，電沉積過程減慢，同時加劇陰極析氫反應，使鍍層內(nèi)應力增大而發(fā)脆，產(chǎn)生裂紋[14]。鍍層表面裂紋參數(shù)統(tǒng)計結(jié)果如表 1所示。

表1 檸檬酸鈉含量對鎳鍍層裂紋和孔隙狀況的影響Table 1 Effect of sodium citrate content on the crack and porosity status of the nickel deposit

從表1可知，檸檬酸鈉含量不足(如90 g/L)時，鍍層不完整；當檸檬酸鈉含量為140 g/L時，鍍層出現(xiàn)裂紋；隨著檸檬酸鈉含量的繼續(xù)增大，裂紋面積、長度或?qū)挾仍龃?。當檸檬酸鈉含量由140 g/L增大到180 g/L時，鍍層裂紋寬度由2.93 μm增大到5.21 μm。涂膏測試發(fā)現(xiàn)，檸檬酸鈉含量不足(如90 g/L)時，涂膏變色區(qū)面積比可達30%，變色區(qū)集中在條紋孔隙處，說明鍍層不完整，鎳鍍層沒有完全覆蓋鋅合金基體；當檸檬酸鈉含量過高(如180 g/L)時，涂膏變色區(qū)面積則高達80%，分散于整個鍍層，表明鍍層的裂紋直通基體，對鍍層的保護性能不利。因此，檸檬酸鈉的含量以120 g/L為佳。

3. 2 鍍液pH對鍍層性能的影響

由于鋅合金中鋅、鋁元素的兩性特點，鍍液pH的選擇對電鍍過程十分重要[15]。鍍液pH過低(如pH = 5.3)，則鋅合金基體嚴重腐蝕，同時，電鍍過程產(chǎn)生的大量氣泡從基體表面自下而上析出，在鍍層表面形成自下而上的條紋[16]。鍍液 pH過高時，檸檬酸鈉電離為，從而配位大量鎳離子，造成鍍層發(fā)暗、粗糙，內(nèi)應力增大而產(chǎn)生裂紋。

不同 pH下鍍層表面裂紋參數(shù)的統(tǒng)計結(jié)果如表 2所示。鍍液pH低(pH = 5.3)時，鍍層不完整。提高鍍液pH至6.5時，鍍層出現(xiàn)裂紋。隨著鍍液pH的繼續(xù)增大，裂紋的面積、長度或?qū)挾仍龃蟆．斿円?pH由6.5增大到7.5時，裂紋長度由8.62 × 10-4μm增大到6.36 × 10-3μm。涂膏測試表明，鍍液pH低(pH = 5.3)時，涂膏變色區(qū)面積比可達30%以上，變色區(qū)集中在條紋孔隙處，這意味著鍍層在此處沒有完全覆蓋基體；鍍液pH過高(pH = 7.5)時，涂膏變色面積高達70%，變色區(qū)分散于整個鍍層，這意味著鍍層裂紋直通基體，不利于基體的腐蝕防護。

表2 鍍液pH對鎳鍍層裂紋和孔隙狀況的影響Table 2 Effect of pH values on the crack and porosity status of the nickel deposit

3. 3 檸檬酸鈉含量及鍍液pH對鍍層的共同影響

在ρ(NiSO4·6H2O)= 120 g/L，ρ(NaCl)= 12 g/L，ρ(H3BO3)= 35 g/L，Jk= 1.0 A/dm2，θ = 25 °C，t = 1 800 s的條件下，同時改變鍍液 pH和檸檬酸鈉含量進行電鍍，以鍍液穩(wěn)定性、鍍層外觀(采用金相顯微鏡觀察)為判斷依據(jù)，對鍍層進行劃分，結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH和檸檬酸鈉含量對鍍液穩(wěn)定性和鍍層形貌的影響Figure 2 Effect of pH and content of sodium citrate on bath stability and deposit morphology

以3條分界線對整個鍍液性能和鍍層形貌進行分區(qū)，共劃分為4個區(qū)間。其中，曲線1是電鍍液合格與否的分界線，位于A區(qū)的電鍍液，鍍液不穩(wěn)定，在電鍍前或電鍍后出現(xiàn)渾濁，靜置后發(fā)生沉淀，不利于電鍍的正常進行。位于A區(qū)之外的鍍液，性能穩(wěn)定，不會產(chǎn)生渾濁、沉淀現(xiàn)象。

曲線2是外觀合格與否的分界線。位于B區(qū)的鍍層，外觀可見自下而上的條紋，金相顯微鏡下觀察到大量的腐蝕坑。位于B區(qū)的鍍液，其檸檬酸鈉含量和pH較低，腐蝕作用大，陰極極化作用小，電鍍過程有大量氣泡自下而上析出，導致電鍍困難，無法形成完整鍍層。位于C區(qū)(包括C1區(qū)和C2區(qū))的鍍層，不會出現(xiàn)條紋和腐蝕坑。

曲線3是鍍層出現(xiàn)裂紋與否的分界線，位于C1區(qū)的鍍層，不會出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象；而位于C2區(qū)的鍍層，以金相顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)有裂紋產(chǎn)生。C2區(qū)鍍液的檸檬酸鈉含量和pH都較高，容易產(chǎn)生析氫等副反應，使鍍層雜質(zhì)增多，鍍層粗糙、內(nèi)應力高，故產(chǎn)生裂紋。

位于C1區(qū)的鍍液，其檸檬酸鈉含量為70 ～ 180 g/L，鍍液pH在4.7 ～ 7.0之間。C1區(qū)中，鍍液穩(wěn)定，不產(chǎn)生沉淀，所得鍍層完整，無條紋、孔隙等狀況，也不產(chǎn)生裂紋，是最佳的鍍液工藝參數(shù)范圍。

3. 4 鍍層表面形貌與成分分析

不同工藝所得鍍層的形貌照片如圖3所示。其中，圖3a為B區(qū)的鍍層形貌。由圖3a可見，鍍層出現(xiàn)自下而上的條紋和大量的孔隙。涂膏法分析表明，變色區(qū)域集中于條紋孔隙處，其面積比高達80%，鍍層沒有完全覆蓋基體。對條紋區(qū)鍍層進行能譜分析，發(fā)現(xiàn)鍍層中鎳的質(zhì)量分數(shù)僅65%，鍍層出現(xiàn)氧和基體成分。

圖3 不同工藝所得鍍層的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of deposits obtained from different processes

C1區(qū)內(nèi)所得鍍層的表面形貌如圖3b所示。它表明，鍍層平整致密，沒有條紋、孔隙和裂紋產(chǎn)生。涂膏法分析發(fā)現(xiàn)，變色區(qū)域小，僅出現(xiàn)在四角和掛鍍點處。

C2區(qū)所得鍍層的表面形貌如圖3c所示。從圖3c發(fā)現(xiàn)，鍍層表面出現(xiàn)大量裂紋。從其中的剖面圖發(fā)現(xiàn)，裂紋直通基體。涂膏法分析發(fā)現(xiàn)，變色區(qū)域分散于整個鍍層表面，面積比可高達80%。比較C1區(qū)和C2區(qū)內(nèi)所得鍍層的表面形貌后可明顯看出，C1區(qū)鍍液工藝最優(yōu)。

4 結(jié)論

(1) 鍍液添加檸檬酸鈉能提高陰極極化作用，改善鍍層性能；但檸檬酸鈉含量過高，鍍層會出現(xiàn)裂紋，其防護性能下降。當鍍液pH為6.0時，檸檬酸鈉含量以90 ～ 140 g/L為佳。

(2) 適度提高鍍液pH，能改善鍍層性能；但鍍液pH過高，鍍層出現(xiàn)裂紋，防護性能下降。當鍍液檸檬酸鈉含量為120 g/L時，鍍液pH以5.3 ～ 6.5為佳。

(3) 綜合考慮檸檬酸鈉含量和鍍液pH，得到關(guān)于檸檬酸鈉含量、pH與鍍液穩(wěn)定性和鍍層形貌特點的分區(qū)圖。在檸檬酸鈉含量為70 ～ 180 g/L，鍍液pH為4.7 ～ 7.0的區(qū)間內(nèi)，所得鍍層平整致密，沒有條紋、孔隙和裂紋的產(chǎn)生。

[1] SAVASKAN T. The structure and properties of zinc-aluminium based bearing alloys [D]. Birmingham: University of Aston, 1980: 12-24.

[2] 孫連超, 張承. 變形Zn–Cu–Ti鋅合金的性能及其應用[J]. 機械工程材料, 1992, 16 (2): 29-34.

[3] GERVAIS E, LEVERT H, BESS M. The development of a family of zinc-based foundry alloys [J]. Transactions of the American Foundrymen’s Society, 1980, 88: 183-194.

[4] 郭天立, 楊如中, 陳銳, 等. 鋅合金發(fā)展現(xiàn)狀述評[J]. 有色礦冶, 2001, 17 (5): 37-40.

[5] MARTIN S. Halogen additives for alkaline copper use for plating zinc die casting: US, 6054037 [P]. 2000–04–25.

[6] STEWART R, STEINECKER C. Non-cyanide copper plating process for zinc and zinc alloys: US, 6827834 [P]. 2004–12–07.

[7] LI C Q, LI X H, WANG Z X, et al. Nickel electrodeposition from novel citrate bath [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17 (6): 1300-1306.

[8] TSYNTSARU N, BOBANOVA J, YE X, et al. Iron-tungsten alloys electrodeposited under direct current from citrate-ammonia plating baths [J]. Surface and Coatings Technology, 2009, 203 (20/21): 3136-3141.

[9] YOUNES O, GILEADI E. Electroplating of Ni/W alloys: I. Ammoniacal citrate baths [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149 (2): C100-C111.

[10] OBRADOVI? M D, BO?NJAKOV G ?, STEVANOVI? R M, et al. Pulse and direct current plating of Ni–W alloys from ammonia-citrate electrolyte [J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 200 (14/15): 4201-4207.

[11] YING R Y. Electrodeposition of copper–nickel alloys from citrate solutions on a rotating disk electrode [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1988, 135 (12) 2957-2964.

[12] 陳天玉. 鍍鎳工藝基礎[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2008.

[13] 張景雙, 石金聲, 石磊, 等. 電鍍?nèi)芤号c鍍層性能測試[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2003: 61.

[14] 王淼. 檸檬酸鹽在電沉積鐵基合金中的行為研究[D]. 湖南: 湖南大學, 2006.

[15] 吳雙成. 鋅合金表面鍍覆工藝要點[J]. 材料保護, 2005, 38 (12): 79.

[16] 肖作安. 硫酸鹽體系鋅鎳合金電沉積規(guī)律性的研究[D]. 湖北: 華中師范大學, 2005: 14.

[17] 陳高, 楊志強, 劉烈煒, 等. 新型檸檬酸鹽鍍銅工藝[J]. 材料保護, 2005, 38 (6): 24-26, 29.

Effect of sodium citrate content and pH on nickel plating on zinc alloy surface //

KE Zhi-qin, WU Hao-jie,SONG Zhen-lun*

The electrodeposition of nickel coating on the surface of ZAT10 zinc alloy was carried out with sodium citrate as nickel complexing agent. The deposit morphology and surface porosity status were analyzed by scanning electron microscopy and cathodic polarization. The influence of the content of sodium citrate and pH on the morphology of nickel deposit was studied. The results indicated that the nickel deposit obtained with sodium citrate 70-180 g/L at pH 4.7-7.0 is smooth, compact, and free of stripe, pore and crack.

zinc alloy; nickel plating; sodium citrate; cathodic polarization; deposit morphology

Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 10 – 0009 – 04

2010–05–04

2010–06–11

國家科技支撐計劃（2009BAE71B05）；寧波市重大科技計劃（2008B10026）。

柯知勤（1985–），女，湖北陽新人，碩士，主要研究方向是鋅合金表面防護。

宋振綸，研究員，(E-mail) songzhenlun@nimte.ac.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]