熱浸Zn–0.05Al–0.2Sb合金鍍層鋅花耐蝕性研究

張偉偉，彭曙,，盧錦堂,，車淳山

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東省機械研究所，廣東 廣州 510635）

熱浸Zn–0.05Al–0.2Sb合金鍍層鋅花耐蝕性研究

張偉偉1，彭曙1,2，盧錦堂1,*，車淳山1

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東省機械研究所，廣東 廣州 510635）

用金相顯微觀察、能譜分析(EDS)、中性鹽霧試驗(NSS)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了熱浸Zn–0.05Al–0.2Sb合金鍍層表面的3種鋅花：亮鋅花、羽毛狀鋅花和暗鋅花。結(jié)果表明，3種鋅花表面都存在明顯的Sb、Al偏析，按照亮鋅花、羽毛狀鋅花和暗鋅花的順序，鋅花的表面粗糙程度和表面Sb、Al偏析都依次增大，而耐鹽霧腐蝕性能和EIS的低頻阻抗依次降低。

熱鍍鋅；鋅花；表面偏析；耐蝕性能

1 前言

熱鍍鋅能顯著提高鋼鐵耐大氣腐蝕能力，是鋼鐵防護(hù)的主要手段之一，在工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。熱鍍鋅過程中，當(dāng)鋅浴中加入一定量的合金元素(如Pb、Sb、Sn、Bi)時，熱浸鋅鍍層表面會出現(xiàn)肉眼可見的漂亮鋅花[1-3]。鋅花是由鍍層表面液態(tài)鋅結(jié)晶生成的大晶粒，根據(jù)鋅花的外觀，可將鋅花分為亮鋅花、羽毛狀鋅花和暗鋅花[4-5]。不同外觀的鋅花的表面微觀形貌不同，其表面合金元素偏析也可能不同，這都會影響鋅花的腐蝕。而目前對鋅花在各種不同環(huán)境下的腐蝕規(guī)律還沒有完全成熟統(tǒng)一的認(rèn)識，已有的文獻(xiàn)主要是針對整個熱浸鍍鋅層的耐蝕性進(jìn)行研究[6-8]，不同外觀的鋅花其腐蝕細(xì)節(jié)的區(qū)別包括電化學(xué)腐蝕特征鮮見報道。

本文初步研究了熱浸 Zn–0.05Al–0.2Sb合金鍍層上 3種典型鋅花(即亮鋅花、羽毛狀鋅花和暗鋅花)的表面微觀形貌、表面合金元素偏析及其鹽霧腐蝕和在NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕。

2 實驗

2. 1 合金鋅浴配制

將20 kg工業(yè)純鋅(純度不小于99.995%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)放入石墨坩堝并置于電阻爐中，通電加熱將鋅塊熔化，然后在鋅液中分別加入計量好比例的Zn–5Al和Zn–2Sb中間合金，充分溶解后在450 °C下保溫2 h。

2. 2 熱鍍鋅

采用低碳冷軋鋼板，規(guī)格為100 mm × 60 mm × 1.2 mm。鍍鋅前先對其進(jìn)行預(yù)處理：60 ～ 70 °C熱堿液(w = 10%的NaOH溶液)脫脂—清水沖洗—室溫下w = 15%的工業(yè)鹽酸酸洗除銹20 min—清水沖洗—70 ～ 80 °C助鍍液(由150 g/L NH4Cl和150 g/L ZnCl2構(gòu)成)中浸泡1 min—烘干。

試樣烘干后立即浸入合金鋅浴中進(jìn)行鍍鋅，1 min后勻速取出，提取速度保持約1.5 m/min，然后在空氣中自然冷卻。鍍鋅溫度維持在(450 ± 5) °C，試樣浸入和提出鋅浴前均輕輕扒除鋅浴表面的鋅灰。

2. 3 鋅花表面微觀分析

用Leica公司的DM6000M型金相顯微鏡和Philips公司的XL-30-FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋅花的微觀形貌，用EDAX公司的DX-4型能譜分析儀(EDS)分析鋅花表面的化學(xué)成分。

2. 4 中性鹽霧試驗

中性鹽霧試驗用YWX/Q-150型鹽霧箱(無錫蘇南試樣設(shè)備有限公司)，噴霧用溶液為w = 5%的NaCl溶液，pH 6.5 ～ 7.0，箱內(nèi)溫度為(35 ± 2) °C，試樣與垂直方向成30°角放置。每天連續(xù)噴8 h、停16 h為一個周期，觀察并記錄試樣表面的變化。為確定長時間腐蝕后各種典型鋅花原有的位置，在試樣朝上的正面，分別選典型的亮鋅花、羽毛狀鋅花和暗鋅花各一個，建立其中心位置的坐標(biāo)，經(jīng)鹽霧腐蝕 3周期后，將該處切下約10 mm2用SEM觀察其表面形貌。

2. 5 電化學(xué)阻抗測試

電化學(xué)測試在CHI604B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)下進(jìn)行，采用三電極體系，輔助電極為10 cm2鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極從鋅花試樣上切下，經(jīng)焊接導(dǎo)線和環(huán)氧樹脂封裝后，電極中間分別為暴露的10 mm × 10 mm的3種典型鋅花，測試溶液為w = 5%的NaCl溶液，在室溫、不除氣的條件下，待腐蝕電位穩(wěn)定后進(jìn)行，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量所用正弦波激勵信號頻率范圍為100 kHz ～ 0.01 Hz，測量信號的幅值為10 mV。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鋅花表面形貌

圖1是Zn–0.05Al–0.2Sb鍍層表面的宏觀照片。這是一種大鋅花，長滿了鋅花的鍍層表面可以觀察到3種典型的表面形態(tài)：光亮區(qū)、羽毛狀區(qū)和暗區(qū)，即“亮鋅花、羽毛狀鋅花和暗鋅花”。

圖1 Zn–0.05Al–0.2Sb鍍層外觀(1—亮鋅花；2—羽毛狀鋅花；3—暗鋅花)Figure 1 Appearance of Zn–0.05Al–0.2Sb alloy coating (1—Shiny spangle; 2—Feathery spangle; 3—Dull spangle)

金相照片能更清晰地對比出這 3種鋅花的表面微觀粗糙程度。圖2是這3種鋅花表面的金相顯微照片。由圖 2可見，亮鋅花表面比較平整，羽毛狀鋅花能看到比較粗大的二次枝晶臂浮凸(圖中水平方向)和三次晶臂浮凸(與水平方向成60°)，暗鋅花表面則呈分散的小島狀浮凸，3種鋅花的表面粗糙程度依次增大。

圖2 3種鋅花表面顯微照片F(xiàn)igure 2 Micrographs of the surface of three types of spangle

3. 2 元素偏析

EDS測得3種鋅花表面Sb和Al含量的平均值(3個50 μm × 50 μm的掃描區(qū)域的平均值)列于表1。

表1 3種鋅花表面的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the surface of three types of spangle

從表 1可以看出，亮鋅花、羽毛狀鋅花和暗鋅花表面Sb和Al的含量都明顯高于鋅浴中的含量，并依次增大，Sb的增大最為顯著。表面偏析的Sb可形成Sb2Zn3[1]或Sb3Zn4[10]相。

3. 3 鋅花的腐蝕

熱鍍鋅層在中性溶液中的腐蝕是電化學(xué)腐蝕，包括鋅層溶解生成Zn2+和氧還原生成OH-，其陽極和陰極的反應(yīng)如下[7]。

腐蝕過程中產(chǎn)生的Zn2+與OH-結(jié)合生成Zn(OH)2，在含Cl-環(huán)境中則轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式氯化鋅，均為白色腐蝕產(chǎn)物。

3. 3. 1 腐蝕后鋅花表面形貌

鹽霧腐蝕2 h后，肉眼便能觀察到鍍層鋅花表面開始出現(xiàn)白銹，白銹主要出現(xiàn)在暗鋅花和羽毛狀鋅花上。隨著噴霧時間的延長，白銹面積逐漸增大。鹽霧腐蝕8 h后亮鋅花表面也被腐蝕，至此鍍層完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋。圖3是試樣腐蝕3個周期后的3種不同鋅花鍍層表面形貌，可見亮鋅花的腐蝕產(chǎn)物相對于羽毛狀鋅花和暗鋅花的更平整、密實。

圖3 鹽霧3周期后3種鋅花的表面形貌照片F(xiàn)igure 3 Surface morphologies of the surface of three types of spangle after 3 circles exposure in a salt spray cabinet

3. 3. 2 電化學(xué)阻抗譜

3種鋅花在w = 5%的NaCl溶液中的EIS波特圖相似，均由一個高頻容抗環(huán)和一個低頻容抗環(huán)組成，見圖4。高頻容抗環(huán)反映穿透電阻和雙電層電容，低頻容抗環(huán)反映膜層電阻和膜層電容(在中性溶液中鍍鋅層表面存在鋅的氧化物/氫氧化物膜)，2個弧的總弦長即低頻阻抗可反映試樣的耐蝕性。由圖4可見，3種鋅花的低頻阻抗變化規(guī)律為：亮鋅花 ＞ 羽毛狀鋅花 ＞ 暗鋅花。

圖4 3種鋅花在w = 5%的NaCl溶液中的EIS阻抗圖Figure 4 Nyquist diagram of EIS for three types of spangle in 5% NaCl solution (mass fraction)

3. 4 結(jié)果分析

熱鍍鋅層表面的腐蝕實際上是不均勻的，存在微陽極區(qū)和微陰極區(qū)。鋅層表面存在的合金元素偏析、雜質(zhì)或晶體缺陷，均對鋅層的腐蝕有影響。對于無鋅花鍍層，這些區(qū)別是肉眼看不到的，因而腐蝕差異的分布是隨機的。但對于鋅花鍍層，根據(jù)鋅花的不同形貌，大致可判斷其表面粗糙程度和表面合金元素偏析的差異，在含有多個鋅花的熱鍍鋅層表面，不同形貌的鋅花腐蝕的先后快慢是確定的。

由圖 2分析可知，羽毛狀、暗鋅花的表面粗糙程度較亮鋅花大。當(dāng)鋅花處于腐蝕環(huán)境中，表面粗糙程度越大，即表面真實面積越大，與腐蝕介質(zhì)接觸的實際有效面積越大，導(dǎo)致腐蝕速率加快。

此外，由表1可知，亮、羽毛狀、暗鋅花表面Sb和Al的偏析程度依次增大。表面偏析的合金元素會形成第二相粒子，使得鋅花表面成分更不均勻，并且由偏析形成的第二相 Zn/Sb化合物粒子可能形成陰極活化點，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)，使得腐蝕加快[9]。

總體來說，亮、羽毛狀、暗鋅花的耐蝕性依次降低，是鋅花表面粗糙程度和鋅花表面的合金元素偏析以及第二相析出粒子共同作用的結(jié)果。

4 結(jié)論

熱浸 Zn–0.05Al–0.2Sb合金鍍層表面存在3種鋅花：亮鋅花、羽毛狀鋅花和暗鋅花。鋅花的表面粗糙程度和Al、Sb表面偏析按亮鋅花、羽毛狀鋅花、暗鋅花依次增加。鋅花表面粗糙程度和表面合金元素偏析以及第二相析出粒子共同作用導(dǎo)致這 3種鋅花的耐蝕性依次降低。

[1] CHANG S, SHIN J C. The effect of antimony additions on hot dip galvanized coatings [J]. Corrosion Science, 1994, 36 (8): 1425-1436.

[2] PISTOFIDIS N, VOURLIAS G, KONIDARIS S, et al. The effect of bismuth on the structure of zinc hot-dip galvanized coatings [J]. Materials Letters, 2007, 61 (4/5): 994-997.

[3] WANG X H, LU J T, CHE C S. Identification of segregation phase on a batch hot-dip-coated Zn/0.1Al/0.2Sb surface [J]. Surface and Interface Analysis, 2007, 39 (10): 805-808.

[4] FASOYINU F A, WEINBERG F. Spangle formation in galvanized sheet steel coatings [J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1990, 21 (3): 549-558.

[5] STRUTZENBERGER J, FADERL J. Solidification and spangle formation of hot-dip-galvanized zinc coatings [J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1998, 29 (2): 631-646.

[6] ASGARI H, TOROGHINEJAD M R, GOLOZAR M A. On texture, corrosion resistance and morphology of hot-dip galvanized zinc coatings [J]. Applied Surface Science, 2007, 253 (16): 6769-6777.

[7] ELVINS J, SPITTLE J A, WORSLEY D A. Relationship between microstructure and corrosion resistance in Zn–Al alloy coated galvanised steels [J]. Corrosion Engineering, Science and Technology, 2003, 38 (3): 197-204.

[8] SERé P R, CULCASI J D, ELSNER C I, et al. Relationship between texture and corrosion resistance in hot-dip galvanized steel sheets [J]. Surface and Coatings Technology, 1999, 122 (2/3): 143-149.

[9] PYUN S-I, BAE J-S, PARK S-Y, et al. The anodic behaviour of hot-galvanized zinc layer in alkaline solution [J]. Corrosion Science, 1994, 36 (5): 827-835.

[10] PENG S, LU J T, CHE C S, et al. Morphology and antimony segregation of spangles on batch hot-dip galvanized coatings [J]. Applied Surface Science, 2010, 256 (16): 5015-5020.

Study on the corrosion resistance of spangles on hot-dipped Zn–0.05Al–0.2Sb alloy coatings //

ZHANG Wei-wei, PENG Shu, LU Jin-tang*, CHE Chun-shan

Three types of spangles including shiny, feathery and dull spangles on hot-dipped Zn–0.05Al–0.2Sb alloy coating were studied by metalloscope, energy-dispersive spectroscopy (EDS), neutral salt spray (NSS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that there is an obvious segregation of Al and Sb on the surface of spangles. The surface roughness and segregation of Al and Sb are increased while the corrosion resistance against neutral salt spray and the low frequency impedance are decreased in the order of shiny, feathery and dull spangles.

hot-dip galvanizing; spangle; surface segregation; corrosion resistance

School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.15

A

1004 – 227X (2010) 10 – 0027 – 03

2010–07–05

2010–07–25

國際鉛鋅研究組織資助項目（ILZRO/IZA/2009023）。

張偉偉（1986–），男，甘肅人，在讀碩士研究生，主要研究方向為金屬材料表面處理。

盧錦堂，教授，(E-mail) mcjtlu@scut.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]