袁 超,金征宇

1安陽工學院生物與食品學院,安陽 455000;2江南大學食品學院,無錫 214036

蝦青素的熱穩(wěn)定性及分解動力學

袁 超1＊,金征宇2

1安陽工學院生物與食品學院,安陽 455000;2江南大學食品學院,無錫 214036

用熱重/差熱分析研究了蝦青素的熱穩(wěn)定性,其開始分解溫度為250℃左右。通過動力學分析確定其活化能為 EA=121.14 kJ/mol,指前因子 k0=3.25×108/min。對比在有氧和無氧條件下蝦青素的熱重/差熱曲線發(fā)現(xiàn),氧對于蝦青素的熱分解溫度影響不大,但在高溫下會生成耐熱的降解殘余物。

蝦青素;熱穩(wěn)定性;分解動力學;熱重/差熱分析;氧氣

蝦青素 (astaxanthin),3,3′-二羥基-4,4′-二酮基-β,β′-胡蘿卜素,是一種萜烯類不飽和化合物,600多種類胡蘿卜素中的一種[1,2]。1938年從龍蝦中首次被分離出來。蝦青素是一種超強的天然胞外抗氧化劑,它可以淬滅單形態(tài)氧,清除自由基以及有效的結束過氧化鏈式反應,防止氧原子作用于細胞膜、亞細胞膜上的不飽和脂肪酸,從而保護細胞及DNA免受氧化反應的傷害[3,4]。由于蝦青素不是維生素 A原,所以以前認為它不具備生理活性。然而近年的研究表明,蝦青素具有抗氧化、抗腫瘤和增強免疫力等許多重要的生理和生物學功能。在食品添加劑、水產(chǎn)養(yǎng)殖、化妝品、保健品和醫(yī)藥工業(yè)方面有廣闊的應用前景[5-7]。研究蝦青素的熱穩(wěn)定性和熱降解動力學對其加工和應用具有重要的意義。熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)是目前對固態(tài)樣品熱降解進行精確研究的首選方法[8]。本文用熱重/差熱分析法(TGA/DTA)對蝦青素在有氧和無氧條件下的熱穩(wěn)定性和降解動力學性質進行了研究、評價,為其應用提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料

蝦青素(>98%)樣品為 Sigma公司進口分裝。

1.2 儀器

瑞士 Mettler Toledo公司 TGA/SDTA851型熱重/差熱聯(lián)用分析儀。

1.3 實驗方法

樣品測定前先放入烘箱 110℃下烘干 5 h,取出置干燥器中待用。將 Al2O3坩鍋放在熱重/差熱聯(lián)用分析儀的熱天平上清零,取出后小心加入10.3861 mg(另一空氣中分析樣品質量為 9.3041 mg,數(shù)據(jù)由熱重/差熱聯(lián)用分析儀測得)待測樣品,壓實后放在熱天平上,送入加熱爐中進行分析。實驗條件:溫度范圍 50～900℃,升溫速度 20℃/min,氣氛N2或空氣,流速20 mL/min。實驗軟件:STARe Software Version8.10。

2 結果與討論

2.1 蝦青素的熱穩(wěn)定性及降解動力學

圖1 蝦青素的TGA和DTA曲線Fig.1 TGA and DTA curves of astaxanthin

圖 1是蝦青素在N2保護下的無氧環(huán)境中熱降解的 TGA和DTA曲線。從TGA曲線可以看出,250℃之前蝦青素基本沒有重量損失,在 250～450℃之間有一個明顯得失重階段,這是蝦青素分解引起的。而 450℃以后繼續(xù)升溫樣品重量基本恒定,升溫到900℃時殘余物重量小于 0.5 mg,主要是一些雜質和耐高溫的碳化物。蝦青素的DTA曲線總體是一條向下傾斜的曲線,這是由于測試儀器測試的是爐溫和樣品溫度之間的差異,熱傳遞的時間差導致樣品溫度的升高總是滯后于爐溫,且溫度越高差值越大。在 230～250℃左右有一個明顯得吸熱峰,峰值溫度 234.4℃,而 TGA曲線并無明顯失重,這說明此吸熱峰是由于蝦青素熔融吸熱引起樣品與爐溫產(chǎn)生溫差而造成的。緊接著在 250～450℃有一個大的吸熱峰,與 TGA曲線上的失重階段相吻合,說明是蝦青素的降解吸熱所致,峰值溫度 368.6℃。此峰峰形寬且不太明顯,可能是由于蝦青素分子較復雜,熱分解包含多種斷裂方式,可生成多種降解產(chǎn)物。

一個反應的動力學方程是由反應機理決定的,根據(jù)動力學方程:

式中,n為反應級數(shù),α為反應 t時刻的失重百分數(shù),k是速率常數(shù)。由Arrhenius公式

動學方程可表達為:

對于熱重分析,動力學參數(shù)測定的常用方法是Freeman-Carroll法,即對方程 (3)取對數(shù),并采用差減法得到方程(4)

利用上式作出△ln(dα/dT)對△1/T的關系圖,為一直線,從該直線的斜率和截距中,分別求得活化能 EA和反應級數(shù) n。在本試驗中,分析和求解由熱重/差熱聯(lián)用分析儀工作站軟件 STARe Software Version 8.10自動完成。

2.2 蝦青素的等溫失重

蝦青素在無氧條件下的等溫失重曲線見圖 2。在蝦青素可致分解溫度范圍內 (>250℃),隨著溫度的升高,蝦青素降解速率急劇增加。288℃時達到 50%降解率需要 11.41 min,而 387℃時只需0.23 min就有 50%的蝦青素降解。詳細的等溫降解數(shù)據(jù)見表1。

圖 2 蝦青素熱分解等溫失重曲線Fig.2 Isothermal curves of astaxanthin in thermal degradation

根據(jù)圖 2和表 1結果,由 STARe Software Version 8.10軟件分析得到蝦青素在無氧環(huán)境中降解的動力學參數(shù) EA=121.14 kJ/mol,k0=3.25×108min-1,n=0.92。

表 1 蝦青素等溫熱分解速率常數(shù)和達到指定時間分解率Table 1 Isothermal degradation velocity constant of astaxanthin and the decomposition rate

1 1 . 4 1 4 . 6 7 2 . 0 3 0 . 9 7 0 . 4 6 0 . 2 3 5 0 --7 . 4 2 3 . 5 3 1 . 6 9 0 . 8 5 7 5 ----6 . 9 1 3 . 4 7 9 0

2.3 蝦青素在有氧和無氧條件下的熱穩(wěn)定性比較

圖 3和圖 4分別是蝦青素在有氧 (A)和無氧(N)條件下熱降解的 DTA曲線和 TGA曲線。在有氧條件下,蝦青素的熔融吸熱峰為 232.4℃,與無氧條件下相差很小,說明氧氣對蝦青素的熔融影響不大。有氧條件下蝦青素的降解開始溫度比無氧時略有提前,為 245℃左右。但在有氧時蝦青素的熱降解吸熱峰更寬,峰形更不明顯,可能是有氧參與下蝦青素的熱分解更加復雜。蝦青素有氧熱降解 DTA曲線與無氧時的最大區(qū)別是從600℃左右開始樣品DTA曲線上升,呈放熱狀態(tài)。這可能是在高溫下,蝦青素分解的殘余物質與氧發(fā)生反應導致放熱。從圖 4的 TGA曲線也可以看出,在降解反應的后半段,無氧條件下,大部分熱分解成分都是易揮發(fā)成分,殘余物不多。有氧條件下,殘余物的重量更大,也可以證明氧參與反應生成了耐高溫不易揮發(fā)的成分。總體來說,氧氣存在對蝦青素的熱降解影響不大,比無氧時降解略有提前,但在高溫時氧的存在可能會使蝦青素發(fā)生放熱的反應且生成耐高溫的物質。蝦青素熱降解成分的具體組成單靠熱重/差熱聯(lián)用分析儀無法確定,要通過尾氣的質譜分析等進行測定。

3 結論

測定了蝦青素的熱穩(wěn)定性,在單純加熱條件下,蝦青素先熔融后分解,熔融溫度 234.4℃。其熱分解在 250～450℃之間,差熱峰值為 368.6℃,耐熱性較好。對蝦青素的熱分解動力學進行了分析,測得熱分解動力學參數(shù)為活化能 EA=121.14 kJ/mol,指前因子 k0=3.25×108/min。對比在空氣和氮氣保護條件下蝦青素的熱重/差熱曲線發(fā)現(xiàn),氧對于蝦青素的熱分解溫度影響不大,但在高溫下會生成耐熱的降解殘余物。

1 Lorenz RT,Cysewski GR.Commercial potential forHaematococcusmicroalgae as a natural source of astaxanthin.Trends B iotechnol,2000,18:160-166.

2 Wang DQ(王大全),Wang RJ(王仁杰).Dictionary of Chemistry and Chemical Technology(化學化工大辭典). Beijing:Chemical Industry Press,2003.2447.

3 Johnson EA,An G.Astaxanthin from microbial sources.Crit Rev B iotechnol,1991,11(4):297-326.

4 Miao FP,LuDY,Li YG,et al.Characterization of astaxanthin esters in Haematococcus pluvialis by liquid chromatography– a tmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry.Anal B iochem,2006,352(2):176-181.

5 Tao L,W ilczek J,Odom JM,et al.Engineering aβ-carotene ketolase for astaxanthin production.M etab Eng,2006,8:523-31.

6 Wang JF(王菊芳),Wu ZQ(吳振強).Physiological function and application of astaxanthin.Food Fer m ent Indus(食品與發(fā)酵工業(yè)),2006,26(2):66-69.

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8 Xu GH(徐國華),Yuan J(袁靖).Normal thermal analysis instruments(常用熱分析儀器).Shanghai:Shanghai scientific&Technical Publishers,1990.1-7.

Thermal Stability and Decomposition Kinetic of Astaxanthin

YUAN Chao1＊,J IN Zheng-yu21School of B iotechnology and Food,Anyang Institute of Technology,Anyang 455000,China;2School of Food Science and Technology,Southern Yangtze University,W uxi 214036,China

The thermal stability of astaxanthinwas studied by ther mogravimetry/differential thermal analysis and the start decomposition temperature of astaxanthin is about 250℃.The thermal decomposition kinetics was investigated,which suggested that the activation energy EAis 121.14 kJ/mol and the pre-exponential factor is 3.25×108/min.The existence of oxygen had little effect for the decomposition of astaxanthin,but some high temperature residueswere created.

astaxanthin;thermal stability;decomposition kinetics;thermogravimetry/differential thermal analysis;oxygen

1001-6880(2010)06-1085-03

2009-02-13 接受日期:2009-05-12

＊通訊作者 Tel:86-03722592300;E-mail:yuan-chao@163.com

Q58;R285.1;TS202.3

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