陳少波 孫 挺 王明華

溶膠 -凝膠法制備羥基磷灰石粉體

陳少波 孫 挺 王明華

(江西陶瓷工藝美術(shù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 江西 景德鎮(zhèn) 333001)

前言

羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2](簡稱 HA)化學(xué)組成接近生物體骨質(zhì)的礦物成分,具有良好的生物活性及生物相容性,可以用來修復(fù)損壞或者病變的硬組織,在整形外科及口腔修復(fù)方面得到了廣泛的應(yīng)用。人們探索了多種方法合成羥基磷灰石粉體,如固相反應(yīng)法、化學(xué)沉淀法、水熱合成法以及溶膠 -凝膠 (solgel)法等。近幾年來,溶膠 -凝膠法受到了越來越多的關(guān)注。與常規(guī)制備方法相比,溶膠凝膠技術(shù)具有高純度、高均勻性以及低的合成溫度等優(yōu)點(diǎn)。它一般以金屬醇鹽為反應(yīng)物,反應(yīng)過程中,醇鹽發(fā)生水解,羥基取代醇鹽中烷基并與金屬離子 (M)形成化學(xué)結(jié)合：M

M-(OH)分子間進(jìn)一步的發(fā)生聚合 -縮聚反應(yīng)形成了—M—O—M—化學(xué)?。篗-(OH)+M-(OH)

以酸或堿作催化劑可以加快 (1)和 (2)的反應(yīng)速度。對(duì)于大多數(shù)溶膠 -凝膠玻璃或氧化物,其反應(yīng)(2)在室溫下可以自發(fā)地進(jìn)行并形成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),最終形成凝膠。然而對(duì)于正磷酸鹽來說,需要適當(dāng)?shù)臒崽幚聿拍苁谷苣z溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。

溶膠 -凝膠法制備 HA一般以亞磷酸三乙酯或亞磷酸三甲酯作為磷的前驅(qū)體,水解后的亞磷酸酯與 Ca的前驅(qū)體 (一般為硝酸鈣、二乙醇鈣或醋酸鈣)緩慢反應(yīng)形成含—Ca—P—化合鍵的共聚物。溶膠 -凝膠法制備 HA是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過程,其影響因素眾多,如磷前驅(qū)體水解時(shí)間、水解時(shí)有無催化劑的加入以及體系陳化時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)速度及反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)都有不同程度的影響。本研究以亞磷酸三甲酯和硝酸鈣分別作為磷和鈣的前驅(qū)體制備 HA粉體,主要考察了水解時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。

1 試驗(yàn)過程

以亞磷酸三甲酯 [(CH3O)3P]和硝酸鈣 [Ca(NO3)2·4H2O]作為磷和鈣的前驅(qū)體,按 Ca/P=1.67配料,在強(qiáng)烈攪拌的條件下,將亞磷酸三甲酯加入到一定量的酸化的去離子水中,使其在不同的時(shí)間下進(jìn)行水解,達(dá)到預(yù)定的水解時(shí)間后再加入硝酸鈣無水乙醇溶液并繼續(xù)攪拌 10min,室溫下靜置陳化 24h;用精密pH計(jì)檢測(cè)反應(yīng)過程中體系的 pH值變化。將反應(yīng)容器置于 70℃干燥箱中,揮發(fā)溶劑至形成白色干凝膠。干凝膠于不同的溫度下進(jìn)行熱處理。利用日本理學(xué)D/MAX-Ш型全自動(dòng) X衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相分析 ,掃描速度為 12°/min,掃描角度 (2θ)為 20～60°;利用耐茨公司 449C型熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行熱重分析,升溫速率 5℃/min,最高溫度 1000℃。

2 結(jié)果與分析

圖1為經(jīng)不同水解時(shí)間的干凝膠于 400℃下熱處理 6h后的 XRD圖譜。

從圖1的圖譜顯示,水解時(shí)間較短時(shí) (0.5h),干凝膠衍射峰呈現(xiàn)為彌散狀,說明它是一種無定形態(tài)物質(zhì)。在 2θ=32°左右,出現(xiàn)較寬的磷灰石的衍射峰,說明干凝膠中已經(jīng)含有少量結(jié)晶很不完整的磷灰石相。水解時(shí)間超過 4h后,圖譜中磷灰石衍射峰變得比較明顯,其中 (002)和 (112)等處為 HA的特征衍射峰,同時(shí)還出現(xiàn)了β-磷酸三鈣 (β-TCP)微弱衍射峰 (4 h、24h)。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),經(jīng)較短時(shí)間水解 (如 0.5 h、4h)得到的干凝膠經(jīng) 400℃熱處理 6h后變?yōu)樯罨疑?繼續(xù)加熱 4h,干凝膠顏色變化不大。而對(duì)于經(jīng)較長時(shí)間(24 h)水解得到的干凝膠經(jīng)熱處理后顏色為灰白色,在 400℃繼續(xù)加熱 4 h后,干凝膠變?yōu)榘咨＿@說明經(jīng)充分水解后,干凝膠中含有較少的殘留有機(jī)物(如 CH3OH等),并且易于通過加熱除去,這也可以從干凝膠的失重曲線上反映出來。

圖1 經(jīng)不同水解時(shí)間得到的干凝膠于 400℃下熱處理 6 h后的 XRD圖譜

圖2為分別經(jīng) 0.5 h和 24 h水解后的干凝膠失重曲線。雖然兩者在 500℃以后的失重曲線基本趨于一致,但在熱處理初期,兩者有很大的不同。

圖2 分別經(jīng) 0.5 h和 24 h水解后得的干凝膠的失重曲線

在 25～200℃,粉料失重主要是因?yàn)槿軇?、吸附水以及水解生成?CH3OH等的揮發(fā),0.5 h水解失重約為 15%,而 24h水解失重約為 20%。200～600℃,大部分有機(jī)物被燒失以及殘留硝酸鹽發(fā)生分解,兩者的失重都比較大,0.5 h水解失重接近 43%,24 h水解達(dá)到了 47%。在 400℃的熱處理溫度下,兩者的失重相差約為 10%。24 h水解在 500℃以后失重基本保持不變,而 0.5 h水解在 600℃以后失重仍在緩慢增加,這說明 0.5 h水解的干凝膠中的有機(jī)殘留物較難去除。由此可以推斷,因?yàn)樗膺M(jìn)行得不充分,在 0.5 h水解的干凝膠中有機(jī)殘留物很可能是以化學(xué)健的形式存在(如 CH3O—等),而不是易揮發(fā)的物質(zhì) (如 CH3OH),因此需要更高的溫度才可以去除。也正是由于這些有機(jī)基團(tuán)的存在,使得其 XRD圖譜更趨向于無定形態(tài)(如圖1)。隨著水解時(shí)間的增加,HA衍射峰逐漸明顯,但衍射峰的形狀并沒有改變,這說明充分的水解可以增加反應(yīng)產(chǎn)物中 HA濃度以及促進(jìn)晶體生長,但沒有提高產(chǎn)物的結(jié)晶度。

綜上所述,得出如下結(jié)論：

1)利用亞磷酸三甲酯水解制備羥基磷灰石粉體的反應(yīng)過程比較緩慢,生成物縮聚程度較低,在室溫下不易得到凝膠。

2)亞磷酸三甲酯水解過程直接影響羥基磷灰石的生成。若水解不充分則得不到結(jié)晶良好的粉體,充分的水解 (水解時(shí)間大于 4 h)則可以在較低溫度下得到具有磷灰石結(jié)構(gòu)的粉體。研究證明,經(jīng) 4 h水解得到的干凝膠在 500℃熱處理后即可以得到結(jié)晶良好的HA粉體。

3)HA粉體中含有微量 TCP雜質(zhì),可促進(jìn)植入體的生物性吸收,還可改善材料的生物學(xué)性能。

1 Pang Y X,Bao X.Influence of temperature,ripening tim e and calcinationson t hemorpho logy and crystallinity of hd roxyapatite nanopartic les.Journal of the European Ceram ic Society,2003,23：1 697～1 704

2 張愛娟.溶膠 -凝膠法制備羥基磷灰石粉末的研究進(jìn)展.材料工程 ,2006(1)：463～465

3 Dean-Mo L iu,T Troczynski.W ater-based so l-gel synthesisof hyd roxyapatite：p rocessdevelopm ent.B iom aterials,2001,22：1 721～1 730

4 W estheim er F H,Shaw Huang,FrankCovitz.Rates and mechanism sof hyd rolysisof estersof phosphorousacid.JAm Chem Soc,1988,110：181～185

5 Dacu lsiG.B iphasic calcium phosphate concep t app lied to artificial bone,imp lan t coating and injectable bone substitu te.B iom aterials,1998,19：1 473～1 478