聚對甲基苯胺的合成及其晶體結構

彭凱山， 曾慶龍， 張 武

(安徽師范大學 化學與材料科學學院 安徽省分子固體重點實驗室，安徽 蕪湖 241000)

末端有氨基的芳香胺低聚物在聚合物科學研究及工業(yè)上有重要的用途，可用于合成電活潑的聚苯胺復合物、聚酰胺、聚酰亞胺及環(huán)氧聚合物的單體。苯胺三聚物[N,N′-二(4′-氨基苯基)-1,4-苯二胺]于1965年首次合成；1989年，Gebert等[1]采用不同的方法合成了此化合物，并用于構建聚苯胺的模板。聚苯胺具有良好的電子效應、電熱效應及空氣穩(wěn)定性[2～6]受到廣泛的關注。苯胺衍生物低聚物的合成大多采用電化學方法或使用摻雜劑、氧化劑[7～11]，卻少有用FeCl3為催化劑催化合成的報道。

本文報道在水相中，F(xiàn)eCl3催化對甲基苯胺聚合合成了對甲基苯胺三分子聚合物——(N,N′E,N,N′E)-N,N′-(2-氨基-5-甲基-2,5-環(huán)己二烯-1，4-二亞基)二(4-甲基苯胺)(1， Scheme 1)，其結構經X-射線單晶衍射儀表征。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XT4A型顯微熔點儀(溫度計未校正)；Bruker SMART 1000 CCD型X-射線單晶衍射儀。所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在兩頸瓶中依次加入對甲基苯胺107．0 mg(1 mmol)， FeCl3·6H2O 27.1 mg(0.1 mmol)和蒸餾水4 mL，攪拌下回流(60 ℃)反應5 h。冷卻至室溫，用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取，合并有機相，用無水MgSO4干燥，加入硅膠(200目～300目)，減壓濃縮，殘留物經快速[ 洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=15 ∶1]分離得紅色晶體1(沒有確定的熔點，加熱過程中顏色逐漸由紅色變成黑色)，產率78%。

1.3 晶體結構測定

表1 1的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and angles of 1

圖 1 1的分子結構圖

圖 2 1的晶胞堆積圖

2 結果與討論

1的部分鍵長和鍵角見表1,分子結構和晶胞堆積圖分別見圖1和見圖2。由圖1可見，1的空間結構為反式構型，外端兩個苯環(huán)分別位于中間苯環(huán)的兩側，C(8)-N(1)-C(5)和C(11)-N(3)-C(15)鍵角分別為116.3(7) °和121.5(8) °，說明此兩個苯環(huán)近于平行，這是由于中間苯環(huán)上的對位取代基不同所致，此種分子結構有利于分子之間引力的形成，易于分子累積和晶體生長。C(8)-C(9)鍵長[1.395(11) ?]與C(9)-C(10)鍵長[1.395(10) ?]接近于正常苯環(huán)C-C鍵長[1.397 ?]，而C(8)-C(13)鍵長[1.461(12) ?]與C(10)-C(11)鍵長[1.487(11) ?]比正常苯環(huán)C-C鍵較長，C(12)-C(13)鍵長[1.263(11) ?]比正常苯環(huán)C-C鍵較短，說明中間苯環(huán)的共軛結構已經被部分破壞。N(1)-C(8)鍵長[1.319(10) ?]與N(3)-C(11)鍵長[1.252(10) ?]比正常C-N鍵長[1.470 ?]短，較接近C=N鍵長[1.280 ?]，這可能是其與中間苯環(huán)發(fā)生共軛所致，且受到中間苯環(huán)上的取代基影響。1不存在分子內或分子間的氫鍵。

[1] Gebert P H, Batich C D, Tanner D B,etal. Polyaniline via schiff base chemistry[J].Synth Met,1989,29:371-376.

[2] Luzny W, Banka E. Relations between the structure and electric conductivity of polyaniline protonated with camphorsulfonic acid[J].Macromolecules,2000,33:425-429.

[3] Stejskal J, Sapurina I, Trchova M,etal. Solid-state protonation and electrical conductivity of polyaniline[J].Macromolecules,1998,31:2218-2222.

[4] Genies E M, Boyle A, Lapkowski M,etal. Polyaniline:A historical survey[J].Synth Me,1990,36:139-182.

[5] McCall R P, Scherr E M, MacDiarmid A G,etal. Anisotropic optical properties of an oriented-emeraldine-base polymer and an emeraldine-hydrochloride-salt polymer[J].Phys Rev B,1994,50:5094-5100.

[6] Stejskal J, Kratochvil P, Jenkins A D. The formation of polyaniline and the nature of its structures[J].Polymer,1996,37:367-369.

[7] Wang F S, Tang J S, Wang L X,etal. Study on the crystallinity of polyaniline[J].Mol Cryst Liq Cryst,1988,160:175-184.

[8] Jozefowicz M E, Laversanne R, Javadi H H S,etal. Multiple lattice phases and polaron lattice spinless defect competition in polyaniline[J].Phys Rev B,1989,39:12958-12961.

[9] Xia Y, Wiesinger J M, MacDiarmid A G. Camphorsulfonic acid fully doped polyaniline emeraldine salt:Conformations in different solvents studied by an ultraviolet/visible/near-infrared spectroscopic method[J].Chem Mater,1995,7:443-445.

[10] Pouget J P, Hsu C H, MacDiarmid A G,etal. Structural investigation of metallic PAN-CSA and some of its derivatives[J].Synth Met,1995,69:119-120.

[11] Sumedh P S, Srikanth R A, Vineet D,etal． Catalyst-free synthesis of oligoanilines and polyaniline nanofibers using H2O2[J].J Am Chem Soc，2009,131:12528-12529.

[12] Jiang J, Yu J, Sun X X,etal． Organocatalytic asymmetric three-component cyclization of cinnamaldehydes and primary amines with 1,3-dicarbonyl compounds:Straightforward access to enantiomerically enriched dihydropyridines[J].Angew Chem Int Ed,2008,47:2458-2462.

[13] Sheldrick G M. SHELXS97 and SHELXL97[K].University of G?ttingen,Germany，1997.