李英品 郝彥忠

(河北科技大學(xué)理學(xué)院,石家莊 050018)

前驅(qū)體法制備Mn2O3空心橄欖形結(jié)構(gòu)及形貌演化

李英品*郝彥忠

(河北科技大學(xué)理學(xué)院,石家莊 050018)

利用蘋果酸還原高錳酸鉀以水熱合成方法制備了具有橄欖形貌的納米結(jié)構(gòu)MnCO3前驅(qū)體,通過600℃焙燒MnCO3前驅(qū)體得到橄欖形Mn2O3.以掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、熱重-差熱分析(TG-DTA)等方法對(duì)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.考察了MnCO3前驅(qū)體微觀形貌隨水熱反應(yīng)時(shí)間的演變:當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)得到具有橄欖形形貌的MnCO3前驅(qū)體,空心結(jié)構(gòu)的壁比較厚;當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到6 h時(shí)得到的MnCO3前驅(qū)體仍然具有橄欖形形貌,壁變薄;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到24 h時(shí)得到的MnCO3前驅(qū)體仍然具有橄欖形形貌,并且壁非常薄.我們推測(cè)在Ostwald熟化機(jī)理作用下,空心橄欖形MnCO3前驅(qū)體隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)其壁逐漸由160 nm演化為30 nm.

水熱合成;Mn2O3;空心;橄欖形

具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的無機(jī)納米材料因具有特殊的光、電、機(jī)械和熱性質(zhì)而越來越受到人們的重視. Mn2O3作為一種重要的無機(jī)功能材料在半導(dǎo)體和催化領(lǐng)域,引起人們廣泛的興趣和關(guān)注[1-5],其高催化活性可用于環(huán)保領(lǐng)域去除廢氣中的一氧化碳和氮氧化物[6-9];Mn2O3還可與LiOH通過固相反應(yīng)合成LiMn2O4尖晶石化合物,它是鋰離子電池正極活性物質(zhì)中具有應(yīng)用前景的材料之一[1011].Mn2O3納米晶體可以通過下列方法得到:H2O2氧化Mn2+[12],水熱處理MnO2[13],水合肼還原KMnO4.近來,形貌可控的納米材料的制備越來越受到人們關(guān)注[14-15].Yang等[3]以十二烷基硫酸鈉為模板得到具有一定形貌的MnCO3,他們發(fā)現(xiàn)表面活性劑對(duì)MnCO3形貌起控制作用,在600℃焙燒MnCO3,就可以得到Mn2O3.

目前Mn2O3納米粒子[16]、納米纖維[17]、納米棒[13]等形貌已有報(bào)導(dǎo),而中空結(jié)構(gòu)的Mn2O3具有很好的環(huán)境處污能力.傳統(tǒng)的中空結(jié)構(gòu)制備方法[18]是首先調(diào)控MnCO3的形貌,再用KMnO4作為氧化劑,適當(dāng)?shù)乃崽幚砗蜔崽幚淼玫組n2O3空心結(jié)構(gòu).本文通過水熱合成法,不使用任何表面活性劑和模板,利用KMnO4和蘋果酸的簡(jiǎn)單的氧化還原反應(yīng),通過控制反應(yīng)時(shí)間得到空心橄欖形MnCO3前驅(qū)體,前驅(qū)體經(jīng)過焙燒得到Mn2O3.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

用日本Rigaku公司X射線衍射儀(D/max-2500,石墨單色器,Cu Kα,λ=0.154 nm,管電流100 mA,管電壓40 kV,步長(zhǎng)0.01°)檢測(cè)產(chǎn)物的晶相.用日本SHIMADZU SS-550型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌.粉末樣品在乙醇中超聲分散后滴到銅網(wǎng)上,用日本Hitachi H-7650透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌.用日本理學(xué)標(biāo)準(zhǔn)熱重分析儀(升溫速率：20℃·min-1,差熱分析范圍:±100 μV)分析前驅(qū)體分解成氧化錳時(shí)的分解溫度和質(zhì)量變化.高錳酸鉀(分析純),天津市化學(xué)試劑三廠;蘋果酸(分析純),天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;去離子水.

1.2 合成方法

將0.002 mol高錳酸鉀和0.002 mol蘋果酸加入20 mL去離子水中,室溫下攪拌待其全部溶解后,將混合物轉(zhuǎn)移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中.混合物在180℃反應(yīng)不同的時(shí)間(2、6、24 h)得到的產(chǎn)品用去離子水洗滌三次,離心分離后在60℃干燥24 h.所得產(chǎn)品標(biāo)分別記為K-1、K-2、K-3.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和TG-DTA分析

圖1 沒有經(jīng)過焙燒的產(chǎn)物K-1(a)和K-3(b)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of products K-1(a)and K-3(b) without calcination0.002 mol permanganic potassium and 0.002 mol malic acid hydrothermal reaction for 2 h(K-1)and 24 h(k-3)

我們對(duì)樣品做X射線粉末衍射(XRD)分析(圖1),可以看到?jīng)]有經(jīng)過焙燒的產(chǎn)品K-1(圖1a)不能歸屬到已知的化合物中,這可能是含有少量雜質(zhì)的MnCO3,因?yàn)槠渲鞣寤究梢耘c標(biāo)準(zhǔn)圖(JCPDS, 44-1472)相一致,雜質(zhì)可能是酒石酸,可能在洗滌的過程中沒有洗凈.本實(shí)驗(yàn)用到的物質(zhì)分別為蘋果酸,高錳酸鉀,去離子水.其中蘋果酸的分子式為HOOCCHOHCH2COOH,又稱羥基丁二酸,加熱至140℃左右即分解成丁烯二酸,丁烯二酸經(jīng)高錳酸鉀氧化則生成酒石酸.而K-3的XRD圖(圖1b)與標(biāo)準(zhǔn)圖(JCPDS,44-1472)相一致,可以判斷所得產(chǎn)物為典型的碳酸錳結(jié)構(gòu).為確定前驅(qū)體完全轉(zhuǎn)化為氧化錳的焙燒溫度,我們對(duì)充分干燥的前驅(qū)體粉末K-1進(jìn)行熱重分析.在圖2中顯示了熱重-差熱分析曲線,熱重曲線上隨著溫度的升高在350-500℃之間出現(xiàn)了一個(gè)明顯失重區(qū)域,在溫度達(dá)到500℃后,曲線已經(jīng)趨于水平,說明前驅(qū)體的失重已經(jīng)完全,焙燒溫度設(shè)置在500℃可以得到錳的氧化物.從TG-DTA曲線可以看出前驅(qū)體在350℃開始分解,主要的質(zhì)量減少發(fā)生在350-500℃之間,總的質(zhì)量損失為30.8%,與通過下面方程計(jì)算的理論值31.3%基本吻合,說明K-1是含有雜質(zhì)的MnCO3.

圖2 沒有經(jīng)過焙燒的產(chǎn)物(K-1)的熱重-差熱曲線Fig.2 TG-DTAcurves of the product(K-1)without calcination

DTA曲線表明在150-500℃之間存在一個(gè)寬的吸熱峰.為了把前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成氧化錳需要對(duì)前驅(qū)體焙燒,根據(jù)TG和DTA曲線可以看出前驅(qū)體在500℃已經(jīng)失重完全,因此選擇600℃的溫度焙燒前驅(qū)體.為了驗(yàn)證MnCO3前驅(qū)體是否完全分解,分解后的產(chǎn)物是否為純的氧化錳,對(duì)焙燒后的樣品(K-1-600和K-3-600)進(jìn)行了X射線粉末衍射表征(如圖3所示).結(jié)果表明其XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 78-390)相一致,說明600℃焙燒后所得產(chǎn)品均為純的Mn2O3.

2.2 形貌表征

圖3 在600℃焙燒3 h后得到產(chǎn)品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of products calcined at 600℃for 3 h (a)K-1,(b)K-3

把KMnO4和蘋果酸的摩爾比控制在1:1時(shí),把反應(yīng)時(shí)間分別控制在2、6、24 h(得到的產(chǎn)物分別標(biāo)記為K-1、K-2、K-3),所得產(chǎn)品的掃描電鏡照片如圖4所示.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)就已經(jīng)得到了空心橄欖形微粒(K-1),只是這種空心結(jié)構(gòu)的殼看上去比較厚,大約為160 nm(如圖4A所示,內(nèi)嵌圖是其局部放大).當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)所得產(chǎn)物(K-2)仍然具有空心結(jié)構(gòu),空心結(jié)構(gòu)的壁變薄,大約有130 nm(如圖4B所示,內(nèi)嵌圖為其局部放大).反應(yīng)時(shí)間為24 h (K-3),得到的空心橄欖的壁比較薄,壁厚大約為30 nm(如圖4(C,D)所示,D是C的放大圖).從掃描電鏡圖可以看出,不同的反應(yīng)時(shí)間所得到的產(chǎn)物壁厚度不同,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),橄欖形貌的壁逐漸變薄.這可能是產(chǎn)物在Ostwald熟化效應(yīng)[19-20]作用下,逐漸由壁比較厚的空心橄欖演化為壁比較薄的空心橄欖.

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)品沒有經(jīng)過焙燒的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of products obtained at different reaction time without calcination 0.002 mol permanganic potassium and 0.002 mol malic acid hydrothermal reaction for diffrent time:2 h(A,K-1),6 h(B,K-2),24 h(C,D,K-3)

圖5 K-1在600°C焙燒3 h后的TEM圖Fig.5 TEM images of product K-1 calcined at 600°C for 3 h(A)whole image;(B)single olive morphology;(C)the amplified image of(B);(D)the amplified image of partial(C); (E)selected area electron diffraction

圖6 K-1在600°C焙燒3 h后的HR-TEM圖Fig.6 HR-TEM image of product K-1 calcined at 600°C for 3 h

為了驗(yàn)證反應(yīng)2 h所得到的產(chǎn)物為空心結(jié)構(gòu),將在600℃焙燒3 h后所得產(chǎn)品(K-1-600)做了透射電鏡分析(圖5),從透射圖可以看到得到的Mn2O3為空心橄欖形貌(如圖5A所示).空心橄欖的寬度大概為0.5 μm,長(zhǎng)度為1.5 μm,其外殼由結(jié)晶的納米顆粒構(gòu)成(圖5B),外殼上具有篩形孔(如圖5(C,D)所示, D是對(duì)C的放大),從其高倍透射電鏡照片(圖6所示)可以看出篩孔周圍Mn2O3為局部單晶,結(jié)合XRD圖分析這是晶體沿(222)晶面的生長(zhǎng).但是從其選區(qū)電子衍射圖可以看出整個(gè)Mn2O3為多晶結(jié)構(gòu)(如圖5E所示).

3 結(jié)論

用水熱合成法,不加入任何模板和表面活性劑,利用KMnO4和蘋果酸的簡(jiǎn)單的氧化還原反應(yīng),通過改變反應(yīng)時(shí)間,得到了不同壁厚的空心橄欖形MnCO3前驅(qū)體,前驅(qū)體在600℃焙燒3 h可以轉(zhuǎn)化成Mn2O3,并且形貌不變.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)物在Ostwald熟化效應(yīng)［19-20］作用下,結(jié)構(gòu)逐漸由壁比較厚的空心橄欖形貌演化為壁比較薄的空心橄欖形貌.

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June 18,2010;Revised:September 13,2010;Published on Web:October 26,2010.

Synthesis of Mn2O3with a Hollow Olive Shape and Its Morphology Evolution

LI Ying-Pin*HAO Yan-Zhong
(College of Science,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,P.R.China)

Permanganic potassium was reduced by malic acid under hydrothermal conditions without a template or additives and olive-shaped MnCO3particles were obtained.After the MnCO3precursor was calcined at 600°C for 3 h,Mn2O3was obtained and the olive-shape morphology was maintained.The products were characterized by X-ray powder diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM),and thermogravimetry-differential thermal analysis(TG-DTA). The effect of hydrothermal reaction time on the morphology of the products was studied.A MnCO3precursor with hollow olive morphology and thick wall was obtained when the reaction time was 2 h.When the reaction time was increased to 6 h,the wall of the hollow olive-shaped particles became thinner.When the reaction time was increased to 24 h the wall thickness of the MnCO3precursor with the hollow olive morphology was about 30 nm.Because of the Ostwald-Ripening effect,the morphology of the MnCO3precursor gradually evolved from thick-wall hollow olive to thin-wall hollow olive by increasing the reaction time.

Hydrothermal synthesis;Mn2O3;Hollow;Olive

O648

?Corresponding author.Email:liyingpin@126.com.

The project was supported by the Doctoral Starting up Foundation of Hebei University of Science and Technology,China(QD200959),Provincial Natural Science Foundation of Hebei,China(B2010000856),and National Natural Science Foundation of China(20573031).

河北科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金(QD200959),河北省自然科學(xué)基金(B2010000856)和國(guó)家自然科學(xué)基金(20573031)資助項(xiàng)目