朱 慧 王 玫 程伶俐 朱融融 孫曉宇

姚思德1 吳慶生2 汪世龍1,*

(1同濟(jì)大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,上海 200092;2同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系,上海 200092)

水楊酸的光電離和光激發(fā)機(jī)理

朱 慧1王 玫2程伶俐1朱融融1孫曉宇1

姚思德1吳慶生2汪世龍1,*

(1同濟(jì)大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,上海 200092;2同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系,上海 200092)

水楊酸(SA)是阿司匹林的主要有效成分,具有多種醫(yī)療療效如美容和抗癌作用.本研究運(yùn)用激光閃光光解瞬態(tài)吸收技術(shù),考察了在266 nm激光的激勵(lì)條件下水楊酸的光物理和光化學(xué)行為.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在266 nm的激光作用下SA可發(fā)生單光子電離,量子產(chǎn)率為0.21,光致電離效率較高.在細(xì)胞含氧體系中,由SA光電離生成的水合電子易與O2結(jié)合生成超氧陰離子自由基,可殺滅癌細(xì)胞.SA光電離產(chǎn)生的陽(yáng)離子自由基可以脫質(zhì)子生成中性自由基,測(cè)得其pKa是2.95.用S自由基氧化SA,獲得了具有390 nm特征吸收的SA+·,測(cè)得氧化SA的反應(yīng)速率常數(shù)為2.28×109L·mol-1·s-1,進(jìn)一步驗(yàn)證了SA光電離反應(yīng)機(jī)理.同時(shí)發(fā)現(xiàn)SA可能受266 nm激光激發(fā)生成激發(fā)三線態(tài)(3SA*),轉(zhuǎn)而有可能生成單線態(tài)氧(1O2*).這些結(jié)果為水楊酸作為一種潛在的抗腫瘤藥物提供了依據(jù).

水楊酸;激光光解;光電離;量子產(chǎn)率;抗癌機(jī)理

水楊酸即鄰羥基苯甲酸,是一種白色的結(jié)晶粉狀物,是重要的精細(xì)化工原料,因具有一些優(yōu)異的皮膚美容效果,被廣泛應(yīng)用于化妝品行業(yè)的添加劑.在醫(yī)藥工業(yè)中,水楊酸是一種用途極廣的消毒防腐劑,作為醫(yī)藥中間體,它可用于合成多種藥物,如水楊酸衍生物阿斯匹林幾乎成了醫(yī)生手中的萬(wàn)能藥.阿司匹林被吸收后,其主要成分乙酰水楊酸(ASA)迅速轉(zhuǎn)化為活性代謝物SA而起作用[1],臨床上常用于治療頭痛、風(fēng)濕痛、風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、痛風(fēng)癥等.小劑量的阿司匹林具有抗血小板聚集的作用,廣泛用于防治動(dòng)脈粥樣硬化、心肌梗死、冠心病、腦血管及其他栓塞性疾病[2,3].近年來(lái),研究表明ASA、SA類的抗炎癥藥物表現(xiàn)出抗癌性質(zhì),能夠阻止腫瘤和癌癥的發(fā)生[4-6],因此研究水楊酸分子的物理化學(xué)性質(zhì)及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系具有重要意義.本文應(yīng)用激光光解技術(shù),研究了水楊酸光電離、光激發(fā)的機(jī)理以及微觀動(dòng)力學(xué)的過(guò)程,試圖通過(guò)對(duì)SA的光化學(xué)和光物理特性的深入研究,解釋SA的特殊醫(yī)學(xué)治療效應(yīng),同時(shí)也為SA新用途開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

水楊酸為分析純?cè)噭?從上海凌峰化學(xué)試劑有限公司購(gòu)入,經(jīng)高效液相色譜檢測(cè)為單純峰,未經(jīng)純化直接使用;叔丁醇為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?使用前經(jīng)蒸餾純化;高氯酸、氫氧化鈉和磷酸鹽均為分析純?cè)噭?用于調(diào)節(jié)溶液的pH值;乙腈為色譜純,從SIGMA公司(美國(guó))購(gòu)入;所有的水溶液均用Millipore純水配制;實(shí)驗(yàn)鼓泡所用N2、N2O和O2均為99.99%的高純氣體.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)使用納秒級(jí)激光光解裝置、可控流量通氣儀(同濟(jì)大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院研制)、激光能量計(jì)(EPM1000,COHERENT,美國(guó))、紫外-可見(jiàn)分光光度儀(Cary 50 Probe,VARIAN,美國(guó))、電子分析天平(AL204,MettlerToledo,瑞士)、pH計(jì)(Delta320,Mettler Toledo,瑞士)、超聲清洗儀(DL-360D,上海之信儀器公司)、超純水器(Milli-Q,Millipore,美國(guó))等.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

激光光解采用YAG(釔鋁石榴石)固體激光器作為激勵(lì)光源,波長(zhǎng)為266 nm,脈寬為3 ns,單脈沖平均能量為30 mJ.氙燈作為全光譜分析檢測(cè)光源.分析光與激光成垂直方向透過(guò)1 cm石英樣品池,經(jīng)單色儀分光后由R955光電倍增管轉(zhuǎn)化為電信號(hào),反饋補(bǔ)償后由安捷倫1 G高速數(shù)字示波器記錄,數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)至計(jì)算機(jī)后用自編軟件進(jìn)行處理.

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要,樣品在實(shí)驗(yàn)前用99.99%(體積分?jǐn)?shù))的氮?dú)獬?或通以高純氧化亞氮配合添加分析純叔丁醇以清除水合電子,或通以高純氧氣鼓泡20 min飽和.所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行(約20℃).

2 結(jié)果和討論

2.1 SA激光光解及瞬態(tài)產(chǎn)物分析

紫外可見(jiàn)波段吸收掃描顯示穩(wěn)態(tài)SA在波長(zhǎng)為266 nm處有一定吸收值,故可用266 nm激光作為SA的激發(fā)光源.N2飽和的5.0×10-4mol·L-1SA水溶液,在266 nm激光光解后得到不同時(shí)刻的瞬態(tài)吸收光譜(圖1).從圖1中可以看出,SA水溶液在266 nm激光作用后,譜圖在390 nm、440 nm和500-700 nm區(qū)域出現(xiàn)特征吸收峰,其中500 nm后的吸收峰衰減很快.

在通入電子清除劑N2O及添加叔丁醇以清除可能生成的羥基自由基后,500 nm區(qū)域的瞬態(tài)吸收明顯消失(圖2),具有水合電子()的特征吸收,因此可判定為水合電子的吸收峰.的生成是SA在266 nm激光的作用下發(fā)生光電離的最有力證據(jù)[7-9].實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明表觀衰減速率與SA溶液濃度成良好線性關(guān)系,即SA濃度越大,衰減越快.說(shuō)明在猝滅過(guò)程中與SA發(fā)生了反應(yīng),電子加成生成SA陰離子自由基,其吸收范圍在330-500 nm.通入N2O及叔丁醇后,被清除,造成該區(qū)域瞬態(tài)吸收有較明顯的減少.

在通O2或N2O混合氣體后,350-490 nm范圍的瞬態(tài)吸收較N2O飽和溶液中的吸收有明顯下降(圖2),推測(cè)在水溶液體系中,SA受266 nm激光作用后產(chǎn)生了激發(fā)三線態(tài),其特征吸收也在這一波長(zhǎng)范圍內(nèi).

圖1 SA激光光解后不同時(shí)刻的瞬態(tài)吸收譜Fig.1 Transient absorption spectra of SA after photolysis at different timeThe spectra were recorded at 0.1 μs(■),0.2 μs(○),5.0 μs(★)after 266 nm laser pulse excitation of N2-saturated aqueous solution containing 5.0×10-4mol·L-1SA.ΔOD:absorbance

不管何種飽和溶液中,390 nm區(qū)域均存在明顯的瞬態(tài)吸收(圖2),為SA陽(yáng)離子自由基的特征吸收峰[10].

配制N2飽和的K2S2O8和SA混合水溶液,二者濃度配比保證266 nm下K2S2O8的吸光度占總吸光度的95%以上.吸收絕大部分的激光能量分解為氧化性很強(qiáng)的,該自由基再去氧化SA,生成單一的SA氧化產(chǎn)物.機(jī)理可表示如下[12,13]:

該二元體系激光光解后得到不同時(shí)刻的瞬態(tài)吸收光譜圖(圖3).440-550 nm區(qū)域?yàn)閷捨辗?其中特征吸收在460 nm處[14].390 nm為SA氧化產(chǎn)物,結(jié)合后文分析其為SA中性自由基(pH=4).

考察390和480 nm處的瞬態(tài)物種的生成和衰減過(guò)程(圖4),可以看出,480 nm處的瞬態(tài)粒子瞬間生成后即快速衰減.利用減譜技術(shù)從390 nm的瞬態(tài)粒子的動(dòng)力學(xué)曲線中扣除480 nm瞬態(tài)粒子的影響,得到390 nm處瞬態(tài)粒子的凈動(dòng)力學(xué)曲線.減譜過(guò)程應(yīng)用專門的數(shù)據(jù)分析軟件,所得譜圖表示為390 nm-P×480 nm(P值為硫酸根陰離子在390和480 nm處于激光脈沖的瞬間、近似零時(shí)刻的吸光度比值).凈動(dòng)力學(xué)曲線包含兩個(gè)明顯不同的過(guò)程,首先是一個(gè)生成的過(guò)程,然后有一個(gè)緩慢衰減的過(guò)程.由圖4可以清楚地看到SA·的生成伴隨著SO-·40的衰減.

圖2 不同飽和溶液中SA激光光解后的瞬態(tài)吸收譜Fig.2 Transient absorption spectra of SA in different saturated solutionsThe spectra were recorded at 0.1 μs after 266 nm laser pulse excitation of N2-saturated(■),N2O-saturated(○),and O2-saturated(★)aqueous solution containing 5×10-4mol·L-1SA.

圖3 過(guò)硫酸鉀與SA激光光解后不同時(shí)刻的瞬態(tài)吸收譜Fig.3 Transient absorption spectra of K2S2O8and SA after laser photolysisThe spectra were recorded at 0.1 μs(■),0.2 μs(○),5.0 μs(★)after 266 nm laser pulse excitation of N2-saturated aqueous solution containing 0.05 mol·L-1K2S2O8and 5.0×10-4mol·L-1SA. Inset shows the spectra recorded at 0.1 μs(■),0.5 μs(○), 5.0 μs(★)after 266 nm laser pulse excitation of N2-saturated aqueous solution containing 0.05 mol·L-1K2S2O8.

圖4 過(guò)硫酸鉀與SA激光光解后在390 nm(a)、480 nm (b)處的時(shí)間分辨吸收譜及其減譜390 nm-P×480 nm(c)Fig.4 Absorption-time traces of K2S2O8and SA at 390 nm(a),480 nm(b),and 390 nm-P×480 nm(c)after laser photolysisN2-saturated aqueous solution containing 5.0×10-2mol·L-1K2S2O8and 5.0×10-4mol·L-1SA excited by 266 nm laser pulse.390 nm-P×480 nm represents the set up and decay curve of SA obtained by subtracting 460 nm from 390 nm,P,a coefficient in the special software for laser flash photolysis,means the ΔOD ratio between 390 nm and 480 nm at nearly 0 μs after 266 nm laser pulse.

固定二元體系中K2S2O8的濃度不變,改變SA的濃度,發(fā)現(xiàn)自由基的衰減隨SA濃度的增加而加快.計(jì)算不同濃度下390 nm處經(jīng)減譜處理后獲得的SA·的表觀生成速率常數(shù),以及相應(yīng)濃度下480 nm處的表觀衰減速率常數(shù),分別對(duì)SA濃度作圖(圖5),兩條擬合直線的斜率即為SA·的生成速率常數(shù)和的衰減速率常數(shù),分別為2.28×109和2.42×109L·mol-1·s-1.在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)認(rèn)為兩者速率常數(shù)一致,即這兩種物種的生成和衰減是同步的,進(jìn)一步說(shuō)明了確實(shí)氧化了SA生成了SA·[7].

2.3 SA+·脫質(zhì)子過(guò)程的pKa測(cè)定

圖6SA激光光解后在390 nm處的ΔOD0值與pH值的關(guān)系曲線Fig.6 ΔOD0values of SA vs pH values at 390 nm after laser photolysisThe OD0values of the O2-saturated aqueous solution containing 5.0× 10-4mol·L-1SAatdifferentpHvaluesat390nmafter266nmlaser photolysis.ΔOD0means the maximal ΔOD value at nearly 0 μs after 266 nm laser pulse.

配制不同pH值的O2飽和SA水溶液,在相同的激光強(qiáng)度下得到390 nm處近似零時(shí)刻的最大吸收值ΔOD0.以ΔOD0對(duì)溶液的pH值作圖(圖6),轉(zhuǎn)折點(diǎn)的中點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH值為2.95,即推測(cè)SA+·脫質(zhì)子生成中性自由基的pKa值為2.95.

對(duì)于具有酚類結(jié)構(gòu)的化合物,基態(tài)分子酚羥基上解離質(zhì)子和質(zhì)子化形式始終處于電離平衡,因此考察水楊酸這一分子體系,在266 nm激光作用下可能具有兩種光電離反應(yīng),一種是基態(tài)分子在激光的作用下直接發(fā)生光電離,另一種是基態(tài)分子解離生成的酚氧陰離子在激光的作用下發(fā)生光電離,反應(yīng)機(jī)理及相關(guān)電離平衡式如下所示:

在pH較低時(shí),電離過(guò)程(3)受到抑制,基態(tài)形式占優(yōu)勢(shì),經(jīng)激光作用后酚氧自由基主要通過(guò)(1)、(2)兩個(gè)方程式生成,即基態(tài)在激光的作用下先電離生成陽(yáng)離子自由基,再經(jīng)過(guò)脫質(zhì)子過(guò)程轉(zhuǎn)化為酚氧中性自由基.

隨著pH的增加,解離過(guò)程(3)會(huì)增加,同時(shí)過(guò)程

(1)受抑制,酚氧陰離子濃度逐漸增加,激光作用后經(jīng)過(guò)反應(yīng)過(guò)程(4)生成酚氧自由基,并在溶液中可能形成其共振形式:

大部分酚類化合物基態(tài)的pKa在7.15-10范圍,又知水楊酸的pKa為2.98,而自然狀態(tài)下的5×10-4mol·L-1的SA水溶液pH在4左右,因此水溶液中SA主要以共軛堿b的形式存在,形成分子內(nèi)氫鍵,見(jiàn)下式:

隨著pH的增加,水楊酸在不同pH下的紫外-可見(jiàn)吸收譜(圖7)的吸收峰發(fā)生明顯的藍(lán)移,證實(shí)了在堿性條件下SA以上述共軛堿b的形式存在.這樣,在SA水溶液條件下,假如不刻意調(diào)節(jié)pH,則SA以共軛堿b的形式存在,所以在上述式(1)的SA激光光解及瞬態(tài)產(chǎn)物分析研究中記錄到的SA光電離瞬態(tài)產(chǎn)物實(shí)際上是SA·,而非SA+·.同樣SO-·40氧化SA生成的也是SA·.

由于羧基的電離電位高于酚羥基,所以羧基比羥基要難以發(fā)生光電離,當(dāng)然也不能排除少量的光電離行為是發(fā)生在羧基處,需要另外設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

2.4 SA光電離的類型和量子產(chǎn)額

改變激光入射強(qiáng)度I,測(cè)定SA水溶液經(jīng)激光照射后近似零時(shí)刻時(shí)水合電子在680 nm處的最大吸收值ΔOD0.以不同的ΔOD0值對(duì)相應(yīng)的I值作圖(圖8),兩者呈很好的線性關(guān)系,由此確定SA光電離為單光子電離[15].

圖7 不同pH值下SA水溶液的紫外吸收譜Fige.7 UV spectra of SA aqueous solution at different pH valuesThe pH values of SA aqueous solution are 11(a),7(b),4(c),2(d),and 1(e),respectively.To avoid the curves overlap,the concentrations of SA at different pH values are slightly different.

圖8 N2飽和的SA水溶液激光光解后在680 nm處的ΔOD0值與激光強(qiáng)度(I)的關(guān)系Fig.8 Dependence of the ΔOD0values with the corresponding laser intensity(I)at 680 nm after 266 nm laser photolysis of the N2-saturated SA aqueous solutionN2-saturated aqueous solution containing 5.0×10-4mol·L-1SA

用已知量子產(chǎn)率(Φ)的KI做參比,配制濃度為5.0×10-2mol·L-1的KI水溶液,其在266 nm波長(zhǎng)的吸光度值與5.0×10-4mol·L-1的SA水溶液的相同.分別測(cè)定SA和KI光電離產(chǎn)生的水合電子在680 nm處ΔOD0值和對(duì)應(yīng)的激光能量,并分別以不同的ΔOD0值對(duì)相應(yīng)的激光強(qiáng)度作圖,可得兩條直線.根據(jù)量子產(chǎn)率計(jì)算公式Φe=keεKIΦKI/(kKIεe)[16](其中,k為斜率,ε是摩爾吸光系數(shù),下標(biāo)e代表測(cè)量值),求得SA光電離的量子產(chǎn)率為0.21.

2.5 SA激發(fā)態(tài)的考察

圖9 SA乙腈溶液分別在不同氣氛下激光光解后的瞬態(tài)吸收譜Fig.9 Transient absorption spectra of SA in different saturated acetonitrile solutionsThe spectra were recorded at 0.1 μs after 266 nm laser pulse excitation of N2-saturated(■)and O2-saturated(○)acetonitrile containing 5.0×10-4 mol·L-1SA.

圖10 SA乙腈溶液在不同氣氛下激光光解后的時(shí)間分辨吸收譜(a,b)及其減譜(c)Fig.10 Absorption-time traces of SA in different saturated acetonitrile solutions(a,b)and their subtraction trace(c)The traces were recorded after 266 nm laser pulse excitation of N2-saturated(a),O2-saturated(b)acetonitrile solution containing 5.0×10-4 mol·L-1SA at 440 nm.(c)obtained by subtracting(b)from(a)is thenet absorption-time trace of excited triplet state of SA.

配制N2飽和的5.0×10-4mol·L-1SA純乙腈溶液,激光光解得到其瞬態(tài)吸收光譜(圖9).在這一體系中SA既被光電離也被光激發(fā),光電離生成SA陽(yáng)離子自由基和溶劑化電子,后者被乙腈溶液清除,所以只能觀察到SA陽(yáng)離子自由基.SA被光激發(fā)生成激發(fā)單線態(tài),經(jīng)系間竄躍生成其激發(fā)三線態(tài),其瞬態(tài)吸收與SA陽(yáng)離子自由基重疊.當(dāng)通O2飽和后,340 nm至500 nm吸收均有明顯下降,以440 nm處下降最為明顯,N2氣氛下的吸收峰完全消失,剩余的吸收值為SA陽(yáng)離子自由基吸收.吸收值的減少是因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)被O2猝滅[17].

分析440 nm處動(dòng)力學(xué)特征,利用減譜技術(shù),從氮?dú)鈿夥障?40 nm動(dòng)力學(xué)曲線中扣除此處氧氣氣氛下的動(dòng)力學(xué)貢獻(xiàn),得到一個(gè)單純的激發(fā)態(tài)衰減曲線(圖10).

圖11 SA激發(fā)三線態(tài)表觀衰減速率常數(shù)對(duì)SA濃度的關(guān)系圖Fig.11 Apparent decay rate constants of the excited triplet state of SA at different concentrations of SA acetonitrile solutionThe apparent rate constants for the decay of the excited triplet state of SA are obtained by analyzing the net absorption-time trace of excited triplet state of SA in the special software for laser flash photolysis.

3SA*的壽命隨其濃度的增大而縮短,表明3SA*能被基態(tài)的SA有效地猝滅.配制一系列梯度濃度的SA乙腈溶液,用同樣的處理方法得到不同濃度下的單純SA激發(fā)態(tài)衰減曲線.對(duì)其衰減曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合,讀取一系列表觀衰減速率常數(shù)kobs,以kobs對(duì)相應(yīng)的SA的濃度作圖,擬合得到一條直線(圖11).擬合直線的斜率k即為3SA*的自猝滅速率常數(shù),縱截距為3SA*的自衰減速率常數(shù)[18],分別為3.93× 108和2.16×108L·mol-1·s-1.

3 結(jié) 論

激光光解實(shí)驗(yàn)表明,SA在266 nm激光作用下發(fā)生了單光子電離,并伴隨有光激發(fā).光電離生成的SA·自由基的特征吸收峰在390 nm處.SA+·脫質(zhì)子生成中性自由基,其pKa=2.95.單光子電離的量子產(chǎn)率為0.21.可以預(yù)測(cè)在氧氣存在的條件下,SA光電離產(chǎn)生的水合電子會(huì)與O2結(jié)合生成超氧陰離子自由基,SA光激發(fā)并經(jīng)由激發(fā)能轉(zhuǎn)移會(huì)生成單線態(tài)氧.和1O2*均是殺滅癌癥細(xì)胞最強(qiáng)的活性物質(zhì)[19,20],從光化學(xué)和光物理反應(yīng)途徑解釋了SA的可能抗癌機(jī)理.

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May 26,2009;Revised:August 21,2009;Published on Web:November 13,2009.

Photoionization and Photoexcitation Mechanisms of Salicylic Acid

ZHU Hui1WANG Mei2CHENG Ling-Li1ZHU Rong-Rong1SUN Xiao-Yu1YAO Si-De1WU Qing-Sheng2WANG Shi-Long1,*
(1School of Life Science and Technology,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China;2Department of Chemisty,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China)

Salicylic acid(SA),the active ingredient of aspirin,is effective in various medical treatments such as cosmetology and anticancer therapy.We investigated the photophysical and photochemical behavior of SA using 266 nm laser flash photolysis.Results demonstrate that SA can be photoionized and photoexcited by 266 nm photons to give SA+·and3SA*.SA is highly photosensitive and can be photoionized via a monophotonic process with a quantum yield of 0.21.Under the aerobic conditions we find that in cells,hydrated electrons easily combine with oxygen to generate O-·20,which can kill cancer cells.SA+·can be converted into neutral radicals by deprotonation and its pKavalue is 2.95.SA also can be oxidized by SO-·40and the rate constant is 2.28×109L·mol-1·s-1,which further confirms the photoionization ability of SA.In addition,SA can be excited to3SA*,which then generates1O2*.This research provides introductory theory for the potential of SA to be used as an anticancer drug.

Salicylic acid; Laser flash photolysis; Photoionization; Quantum yield; Anticancer mechainism

O641

*Corresponding author.Email:wsl@mail.#edu.cn;Tel:+86-21-65982595.

The project was supported by the National Natual Science Foundation of China(50673078)and Innovation Program of Shanghai Municipal Education Commission,China(08ZZ21).

國(guó)家自然科學(xué)基金(50673078)和上海市教委科技創(chuàng)新項(xiàng)目(08ZZ21)資助