氟樹脂及其在行業(yè)中的應用

董經(jīng)博（浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江 杭州 310023）

氟樹脂及其在行業(yè)中的應用

董經(jīng)博（浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江 杭州 310023）

主要介紹了氟樹脂的性能及 PVDF、PFA、ETFE、PTFE、e-PTFE、FEP、TFE樹脂在行業(yè)中的應用。

氟樹脂；PVDF；PFA；ETFE；PTFE；e-PTFE；FEP；TFE

自1934年德國首先開發(fā)成功聚三氟氯乙烯（PCTFE），1938年DuPont公司開發(fā)成功聚四氟乙烯，并逐步工業(yè)化以來，氟樹脂的種類一直在不斷增加，應該領域不斷擴大，迄今其身影已遍及航空、航天、石油、化工、機械、電子、建筑、農(nóng)藥、醫(yī)藥及生活材料等。

1 氟樹脂性能及種類

使用中的氟樹脂品種主要有：聚四氟乙烯（PTFE）、 聚 三 氟 氯 乙 烯 （PCTFE）、 聚 偏 氟 乙 烯（PVDF）、聚氟乙烯（PVF）、四氟乙烯－六氟丙稀共聚物（FEP）、乙烯－三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）、乙烯－四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯－六氟乙烯－偏氟乙烯共聚物（THV）和四氟乙烯-六氟丙烯-三氟乙烯共聚物（TFB）等。

2 氟樹脂在行業(yè)中的應用情況

2.1 綠色能源

二次鋰離子電池是20世紀80年代末出現(xiàn)的綠色高能電池，具有電壓高、容量大、自放電小、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保等優(yōu)點，是國防工業(yè)、數(shù)碼相機、手機、筆記本電腦、太空技術等領域近年來能源研究和開發(fā)的重點之一。

鋰離子電池包括液體型鋰離子電池（LIB）和聚合物型鋰離子電池（LIP）。在液體型鋰離子電池中，PVDF樹脂主要用作陰陽兩極電極活性物質(zhì)的粘結劑；在聚合物型鋰離子電池中，PVDF改性樹脂與鋰鹽、溶劑一起，被制成聚合物電解質(zhì)膜。

PVDF樹脂由于碳鏈中的間個碳原子的氫原子被電負性為4.0的氟原子取代，氟原子相互排斥使得氟原子沿碳鏈呈螺旋狀分布，所以碳鏈的四周被一系列性質(zhì)穩(wěn)定的氟原子包圍，這種幾乎無間隙的空間屏障使得任何原子或基團不可能進入其結構內(nèi)部而破壞碳鏈，因而表現(xiàn)出極高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，這不僅使得PVDF樹脂具有足夠的粘結強度，而且還使PVDF樹脂不易被氧化或還原。同時，由于C-F鍵的極化率極低，僅為0.68c-x，因此PVDF樹脂還具有高度的絕緣性。所以將PVDF樹脂應用于液體型鋰離子電電池時，能夠保證：

（1）足夠的粘結強度，以防止活性物質(zhì)在集電器上脫落或在電池裝配過程中裂化及被覆蓋層從集電器上脫落或在反復充放電循環(huán)中裂化；

（2）在操作電壓范圍內(nèi)，不易被氧化或還原；

（3）不溶于電解液的有機溶劑，但能溶于用作集電器表面的涂層；

（4）少量用量即能提供足夠的粘結強度。

此外，PVDF樹脂價格合適，適合推廣應用。

聚合物鋰離子電池由陽極層、陰極層和兩極之間的塑料電解質(zhì)層組成。電解質(zhì)隔膜層的作用既要隔開正負兩極，防止短路，也要保證鋰離子的穿行，提供較高的電導率。用作聚合物鋰離子電池電解質(zhì)膜的一般是PVDF改性樹脂，如P（VDF-HFP）共聚物、PVDF-PEO交聯(lián)聚合物等，它們不僅繼承了PVDF樹脂的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、較大的介電常數(shù)和較高的機械強度等優(yōu)點，而且克服了氟樹脂溶解性和柔韌性差的缺點，是聚合物鋰離子電池理想的電解質(zhì)膜材料。

FEP薄膜透光率高、耐光性好，可用于太陽能收集器。Tekno Term AB公司生產(chǎn)的高效率太陽能收集器中以FEP膜作為對流隔障，測試結果顯示該種集能器能夠保證一年內(nèi)供應溫度大于100℃的熱水。該集能器外層用高透光性的耐火玻璃制成，在此玻璃層下面配置FEP薄膜，由于FEP薄膜的透光率高達96%，所以能夠讓太陽光幾乎全部透過的同時大大抑制反向熱流。收集在集能器上的熱量可直接使用或積蓄在水下容器中。根據(jù)Tekno Term AB公司的資料，此種集能器能夠保證熱量的損失<1.6 w/m2。鍍鋁或銀的FEP薄膜可用于航天器外表面的溫度控制系統(tǒng)，其金屬鍍層能夠保證高太陽輻射率，而FEP薄膜層則吸收航天器的熱輻射。

2.2 醫(yī)療器材

近年來，各種氟樹脂制品不僅越來越普遍地應用于人體，在醫(yī)療設備中的應用范圍也越來越廣。氟樹脂，尤其是聚四氟乙烯及其改性樹脂，由于具有明顯的生物惰性和經(jīng)專門處理后具備很強的成孔能力，能在活體中應用，大大排擠和替代了金屬及其他材料在醫(yī)療領域的應用。

膨體聚四氟乙烯（expanded polytetrafluoroethylene,e-PTFE）是一種高分子材料，1969年由美國W.L.GORE公司生產(chǎn)并獲PDA批準。它由內(nèi)在的聚四氟乙烯結構通過多方向的聚四氟乙烯纖維相連，平均纖維長度為22 μm，化學性質(zhì)穩(wěn)定。在膨化過程中產(chǎn)生多孔的超微結構，微孔直徑平均為50 μm。具有一定直徑、氣孔特點和表面的微起伏能使得組織在聚合物結構中定向生長，而使器官或組織恢復失去的功能。同時e-PTFE材料質(zhì)地柔軟，故植入機體后不會因重力作用而逐漸移位，對組織的局部壓強小，從而更利于組織長入。用e-PTFE制造的人造血管可起到類似于自然血管的功能，能用于治療動脈粥樣硬化和血管替代品?？p接于血液循環(huán)系統(tǒng)的e-PTFE管可被細胞和組織所適應，它的內(nèi)表面（血流面）被血纖維蛋白（處于血液中狀如單體的生理聚合物）和由膠原蛋白生成的細胞覆蓋。血纖維蛋白和細胞滲透進替代血管的微孔中，牢牢地把血纖維蛋白的墊底層與替代物壁結合在一起，可避免血纖維蛋白產(chǎn)生層離而導致的血管堵塞。E-PTFE還可用作結膜、鄂面外科和外傷等的骨組織替代品，一般用的、心血管的、整形用的、口腔用的外科膜以及外科用的腱膜等[4]。E-PTFE與顳筋膜瓣一起可用于修復面部皮下軟組織缺損及凹陷畸形。此外，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）具有與PTFE相似的結構，是另一種具備生物相容性的材料，也被廣泛地用作人體病理器官的代用品。

在口腔正畸治療中，雖然直接粘接技術具有方便、快捷、舒適、美觀的優(yōu)點，但這并不能彌補多帶環(huán)技術中易造成牙釉質(zhì)脫礦的缺點。氟化物具有抑制釉質(zhì)脫礦和使脫礦釉質(zhì)再礦化的作用，因此在復合樹脂中加入氟化物（三氟化鐿，氟鋁硅酸鹽或氟化鈣）制成含氟樹脂用于粘結托槽后，樹脂中的氟化物釋放入口腔，直接作用于牙齒表面，起到抑制托槽周圍釉質(zhì)脫礦的作用[3]。

在醫(yī)療器械領域，全氟聚合物（主要是PFA）主要用作內(nèi)窺檢查數(shù)據(jù)傳輸微型同軸電纜的絕緣和護套。

2.3 建筑業(yè)

在建筑業(yè)，氟樹脂主要以薄膜、涂料、增強和復合材料的形式用作結構材料、特殊的地面施工材料、保護性涂裝（不粘、抗腐蝕、耐候、不燃等）、工程和建筑物的美化裝飾工程等。正在使用的建筑氟樹脂材料主要有：PTFE、PVDF、PVF、FEP、ETFE 和 TFB（四氟乙烯－六氟乙烯－三氟乙烯共聚物）。

與其他氟樹脂相比，聚四氟乙烯（PTFE）具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，低摩擦系數(shù)和合適的介電性能，且制品能在-269～260℃的溫度范圍內(nèi)使用，廣泛用于生產(chǎn)建筑上使用的零件和組件、軸承、密封材料、屋面材料及涂層。一些建筑結構，如展覽館和體育館的屋頂?shù)?，國外普遍采用涂有PTFE的玻璃布，這是因為此種材料具有優(yōu)異的透光性（透光率達15%）、高機械強度、使用溫度范圍廣（-50～120℃）和使用壽命長達20年的特性。

四氟乙烯－六氟丙烯共聚物（FEP）除了使用溫度范圍（-190～200℃）小于聚四氟乙烯外，幾乎具備了PTFE的全部優(yōu)點。FEP最突出的優(yōu)點是可以采用熱塑性塑料傳統(tǒng)方法來加工[5]。FEP薄膜具有高透光性（97%）、不透蒸汽和不透水性、耐化學品性、耐候性和耐熱性（在太陽能集熱器中的最高溫度可達200℃）、增強的力學性能和尺寸穩(wěn)定性等特點，在建筑行業(yè)主要用作屋面材料和太陽能集熱器。在日本東京一些學校體育場館的園頂結構采用FEP薄膜后，其安裝工期和成本均低于鋼筋混凝土結構。加拿大游泳館采用集熱器加溫池水也取得很好效益。并且FEP薄膜表面經(jīng)專門處理后可用耐熱膠把它們粘貼在金屬（如碳鋼、鋁、銅等）和非金屬材料表面制成一種很好的耐磨耐腐蝕表面的建筑用結構材料。

雖然ETFE制品的使用溫度范圍（-100～180℃）沒有PTFE寬，耐熱性、介電性、耐化學性和摩擦系數(shù)也沒有PTFE好，但ETFE具有較高的機械強度和硬度，較好的大氣穩(wěn)定性和耐化學性，極高的可見光透光性，且使用壽命可長達15年以上，在建筑行業(yè)ETFE薄膜通常以氣墊的形式用于建筑物（游泳池、休養(yǎng)所、暖棚等）和太陽能電池上。雖然ETFE膜材價格較高，但由于非常輕，因為可以大大節(jié)省支承結構及基礎工程的造價，就整個項目而言，利用ETFE氣墊作屋蓋較之傳統(tǒng)透明材料（如玻璃），其初始投資僅為傳統(tǒng)材料的65%～70%。據(jù)悉2008年北京奧運會國家體育館等場館也采用ETFE膜材料[7]。

PVF薄膜由于具有不易沾染臟物、容易用水洗凈和不被風化等優(yōu)點，在建筑業(yè)上主要用作公共設施、工業(yè)建筑、樓房等外墻上的抗腐蝕防護層和美觀裝飾。

2.4 半導體業(yè)

自1969年日本人Kawai發(fā)現(xiàn)高分子材料聚偏氟乙烯（簡稱PVDF）具有極強的壓電效應以來[11]，幾十年來人們對PVDF薄膜的研究熱情始終沒有消退過。PVDF是一種半結晶態(tài)高聚物，由重復單元（CH2CF2）n形成鏈狀結構。由于與碳原子相連的氟原子體積小、電負性大，再加之-CH2-是強偶極子，所以CF2沿電場力取向比較容易，分子鏈容易規(guī)整排列，因而可具有較高的結晶度 （約50%～80%）。PVDF至少有四種晶體結構，α、β、γ和 δ，α 型分子鏈呈螺旋結構，偶極反向平行，是非極性晶體；β型分子鏈呈平面鋸齒結構，偶極同向平行排列是極性晶體；γ和δ型也是極性晶體，但極性小于β型。在正常情況下，PVDF薄膜是沒有極化的，但經(jīng)滾延拉伸后，原來薄膜中的α型晶體變成β型晶體結構。拉伸極化后的PVDF薄膜在承受一定方向的外力或變形時，材料的極化面就會產(chǎn)生一定的電荷，即壓電效應，這就將壓力信號轉變成電信號，從而成為一種非常有用的壓力傳感器。與常用的壓電陶瓷和壓電晶體相比，PVDF壓電材料具有以下優(yōu)點：

（1）密度小，僅為 1.78 g/cm3，是壓電陶瓷材料PZT的四分之一，高彈性，柔順性好，可以加工成特定形狀，易于與被測表面貼合，機械強度高，抗沖擊；

（2）輸出電壓高，在相同條件下，其輸出電壓比陶瓷材料高10倍；

（3）介電強度高，為13，可以承受高達75 V/um的強電場，此時大部分的壓電陶瓷已經(jīng)退極化了；

（4）聲阻抗低，僅為壓電陶瓷PZT的十分之一，與水、人體組織以及粘膠體相接近；

（5）頻響寬，從 10-3Hz～109Hz 均能轉換機電效應，而且振動模式單純；

（6）抗化學和油性腐蝕，可加工成大面積和復雜形狀的膜使用；

（7）價格便宜

因此，PVDF壓電薄膜可制成音頻換能器、機電換能器及器件、超聲及水下?lián)Q能器和紅外及光學器件，具體應用見表1。

表1 PVDF壓電薄膜的應用[12]

PTFE雖具有強極性基團（－F），但由于排列上的對稱性，使得主鏈兩側基團的極性相互抵消，形成非極性分子；同時由于主鏈成螺旋結構，氟原子的尺寸恰好使它在碳原子鏈的表面形成一層緊密的圓柱形外殼，有效地阻止了外來物的作用。這使得PTFE具備突出的化學惰性、優(yōu)異的貯電能力及低內(nèi)聚能密度，是氟聚合物家族中介電性能最優(yōu)異的樹脂，也是最早用于駐極體領域的氟聚合物材料之一。

FEP，是另一種非極性材料。其特殊的結構使得FEP既保持了PTFE的突出特性（介電性能、化學惰性和低吸濕性，這三個性質(zhì)是形成高質(zhì)量指標空間電荷駐極體的基本要素），又得以實現(xiàn)了力學改性，成為一種具備柔性、尺寸穩(wěn)定性和易加工性等綜合性能優(yōu)良的非極性聚合物駐極體材料。在工業(yè)駐極體領域，尤其是駐極體聲傳感器生產(chǎn)中，F(xiàn)EP一直獨占鰲頭，廣泛地用于制作各類電聲和聲電傳感器，包括用于普通電話機和聲控電話機、對講機、傳真機、收錄機、卡拉OK機、助聽器、竊聽器、聲控玩具、聲控開關和聲控電腦的聲傳感器等，其覆蓋面約占各類聲傳感器的80%以上。

與FEP相比，PFA能在260℃的溫度下連續(xù)工作，而FEP的最高工作溫度僅為205℃；PFA的耐折疊性（106）大約是FEP或PTFE的100倍，PFA還呈現(xiàn)低透氣率和可忽略的吸濕性；PFA的體積電阻率略高于FEP，面電阻率高出FEP一個數(shù)量級。憑借這些特性，PFA也用于駐極體聲傳感器。

此外，經(jīng)改性的氟樹脂在半導體行業(yè)也有著不凡的用途，如1988年美國杜邦公司生產(chǎn)的乙烯環(huán)氧化脂肪替代乙烯的氟化聚合物，商品名為Teflon AF，是唯一一種集電、光、力優(yōu)異性能于一體的完全非晶態(tài)氟聚合物，主要用作新一代高速計算機的電路截至層及計算機芯片；微電子線路的絕緣層、混合波道聯(lián)接/夾層集成線路的介質(zhì)材料；集成線路插件的密封層，特殊電路板；釋放材料的涂層或薄膜。

2.5 通信設備

傳統(tǒng)的通信電纜一般采用聚乙烯（PE）絕緣和聚氯乙稀（PVC）護套，但高密度聚乙烯和低煙聚氯乙稀的極限氧指數(shù)僅為18和36[15]，在高溫或遇明火時容易燃燒，并且在燃燒過程中會大面積的碳化并伴有大量煙霧，所以需要具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性、低著火性、低煙霧性和低燃燒熱的聚合物做電線絕緣和電纜護套。

與傳統(tǒng)PE、PVC不同，氟樹脂具有極好的電氣性能，具有低介電常數(shù)、高熱穩(wěn)定性、低可燃性、低吸濕性、優(yōu)秀的耐候性和耐熱性、良好的機械性能，并且氟樹脂表面有極好的不粘性和抗污性，因此氟樹脂可安全的用于電線電纜。在氟樹脂中，全氟樹脂，F(xiàn)EP、PFA和PTFE的性能最為優(yōu)越，具體性能見表2。

表2 FEP、PFA和PTFE性能比較[15]

FEP屬于熱熔性樹脂，熔點為260℃，易于熔融加工成很細的電線。從表2可知，F(xiàn)EP的介電損耗小、且隨頻率的變化不大；極限氧指數(shù)（LOI，limited oxygen index）>95%，且表現(xiàn)出低煙霧性、低火焰蔓延性、耐火性不隨時間的延長而改變；耐熱性能好，不僅能夠在-85～250℃[15]的環(huán)境中長期使用，也可以在-200～260℃[15]的情況下短時間使用；常溫下相對介電常數(shù) 2.1[15]，且在-100～150 ℃和 50Hz～100 GHz的范圍內(nèi)幾乎沒有變化；體積電阻率通常>1015 Ω·m，且隨溫度和濕度的變化很??；耐化學性能好。所以FEP是一種優(yōu)質(zhì)的電纜絕緣材料，用FEP做絕緣材料，不僅能保證以155 Mb/s的速度準確無誤地傳輸數(shù)據(jù)，而且能滿足高層建筑壓力通風系統(tǒng)所用電纜絕緣材料必須具有優(yōu)良低發(fā)煙阻燃特性的要求，這是傳統(tǒng)PE絕緣材料所不能滿足的。全氟樹脂還可用于高溫環(huán)境下的接線電纜，最高使用溫度在200℃以下時，可使用FEP，若最高使用溫度在250℃時，建議使用PTFE或PFA。

THV是由四氟乙烯、六氟丙稀和偏氟乙烯共聚而成，是又一種性能優(yōu)異的電線電纜絕緣材料?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)三個組分的比例而使聚合物呈現(xiàn)不同的特性。除具有較好的絕緣性、阻燃性、耐化學性和優(yōu)異的物理性能外，THV樹脂最為突出的優(yōu)點是具有較好的柔韌性和獨特的加工混合特性。THV的加工溫度較低并能與許多材料形成強化學鍵，因此是多層結構的理想候選物。THV的電性能決定其不適合用作5類電纜，但在短距離通訊或需要柔韌性、不燃性和耐化學性的地方，THV則是很好的絕緣材料。

ETFE和PVDF的介電常數(shù)分別為2.6和7，遠高于PTFE的介電常數(shù)(2.1)，但由于ETFE和PVDF除具有氟樹脂的一般特性外，還具備更好的機械性能、耐擦傷性和優(yōu)異的耐輻射性，并能在寬廣的溫度范圍內(nèi)很好地保留這些特性，因此ETFE和PVDF依舊廣泛地用于低頻電纜絕緣，包括動力、通訊、航空及其他一定系統(tǒng)的控制導線。

2.6 化學工業(yè)

PVDF、PFA和FEP樹脂由于具有良好的耐熱、耐腐蝕、抗氧化、不老化、機械強度高、加工性能好和使用壽命長等優(yōu)點，在防腐工程工業(yè)中，廣泛地用作管道、管件、閥門、泵、塔器、反應器和各種容器等的襯里及閥門、泵、儀表的防腐薄膜；還在工程工業(yè)的裝備中用以制作填料、濾板、密封件、齒輪、軸承、螺栓、螺母及耐蝕風機、攪拌槳、儲槽、塔器、管道、配管等產(chǎn)品的涂裝。

將FEP和PVF樹脂用真空成型法成型后，其薄膜由于具有低表面自由能、低吸濕性與可用溶液形成涂層的特點，適宜用作脫膜涂層和脫膜薄膜。

經(jīng)過紡絲燒結處理的PTFE纖維在耐熱性、耐藥品性、非粘著性和低摩擦系數(shù)等方面都有不俗的表現(xiàn)，在高溫下可連續(xù)暴露于260℃的環(huán)境中，在低溫下即使在液氮中其物理性質(zhì)也基本上不受影響，對幾乎所有的藥品都成惰性，摩擦系數(shù)都比PTFE薄膜或其涂層低。目前，PTFE纖維的主要用途有：垃圾焚燒爐和煤鍋爐用的排氣凈化濾材，非金屬軸承，降低摩擦用的塑料填料和縫紉絲等。

3 小結與建議

氟樹脂由于具有優(yōu)異的物理化學性能，在行業(yè)中的應用范圍越來越廣，應用力度也越來越大。但我國過去和現(xiàn)在生產(chǎn)的氟樹脂較國外產(chǎn)品還有一定差距，如應用于鋰離子電池的PVDF樹脂基本上都依賴于進口，所以我們應該盡快提升氟樹脂的應用開發(fā)水平，降低生產(chǎn)成本，促進推廣應用，提高核心競爭力，爭取早日開發(fā)生產(chǎn)出擁有自主知識產(chǎn)權的質(zhì)量過硬的氟樹脂品種。

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The properties and applications of Fluoro-resins

DONG Jing-bo
(Zhejiang Lantian Enviromental Protection Hi-Tech Co.,Ltd.Hangzhou 310023,China)

The properties of Fluoro-resins are discussed in this paper.The applications of PVDF,PFA,ETFE,PTFE,e-PTFE,FEP and TFE are also introduced.

Fluoro-resin;PVDF;PFA;ETFE;PTFE;e-PTFE;FEP;TFE

1006-4184（2010）01-0004-05

2009-06-29

董經(jīng)博（1979-），男，本科畢業(yè)。從事氟樹脂應用研究工作。