快速準(zhǔn)確測定化學(xué)鍍鎳液中主要離子濃度的分析方法的研究

馮 燕 盧建樹

（浙江工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)研究所，浙江 杭州310014）

快速準(zhǔn)確測定化學(xué)鍍鎳液中主要離子濃度的分析方法的研究

馮 燕 盧建樹

（浙江工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)研究所，浙江 杭州310014）

化學(xué)鍍鎳液中Ni2+和H2PO2-是不斷消耗的離子，H2PO3-是不斷增加的反應(yīng)產(chǎn)物，因此，要實(shí)現(xiàn)鍍層性能的精確控制，必須精確分析和控制關(guān)鍵離子的濃度。目前，關(guān)于快速準(zhǔn)確測定化學(xué)鍍鎳液中主要離子濃度的分析方法的研究還很少，本文研究了用EDTA法和分光光度法測Ni2+濃度；用離子色譜法、碘量法測H2PO2-濃度；用重量法測H2PO3-，結(jié)果表明，采用分光光度法測Ni2+濃度、碘量法測H2PO2-濃度、重量法測H2PO3-能較為快速準(zhǔn)確的測定濃度。

苯酚;環(huán)己酮;原位加氫;鈀負(fù)載催化劑;Ca助劑

自Brenner和Riddell于1946年在鎳鹽和次磷酸鹽等組成的溶液中首次獲得化學(xué)鍍Ni-P非晶鍍層以來[1]，化學(xué)鍍鎳層以其具有鍍層均勻，結(jié)合力強(qiáng)，鍍層硬度高，耐磨性、抗蝕性、可焊性等諸多優(yōu)點(diǎn)而得到越來越廣泛的應(yīng)用[1-3]。近年來已成為涂飾科學(xué)的主要技術(shù)之一，廣泛應(yīng)用于航天、電子、機(jī)械、石油化工、計(jì)算機(jī)、水力、陶瓷、冶金等各個(gè)領(lǐng)域[2]，發(fā)展?jié)摿Υ蟆?/p>

在工件表面，以H2PO2-作還原劑在酸性介質(zhì)中反應(yīng)式為：

式中：Ln-表示"游離的"絡(luò)合劑

化學(xué)鍍鎳液中含有鎳離子、硫酸根離子、次亞磷酸根離子、亞磷酸根離子、多種有機(jī)酸等成分。其中鎳離子和次亞磷酸根離子是不斷消耗的離子，亞磷酸根離子是濃度不斷增加的反應(yīng)產(chǎn)物。要實(shí)現(xiàn)鍍層性能的精確控制，必須精確分析和控制關(guān)鍵離子的濃度。常規(guī)化學(xué)鍍鎳工藝中，鎳離子濃度一般控制在5.6~6.7 g/L(約0.1 mol/L)，次亞磷酸根離子濃度一般控制在20~30 g/L（約0.3 mol/L）。亞磷酸根離子濃度控制在50 g/L以下[4]。因此，我們需要尋找到能既迅速又準(zhǔn)確的方法來測定各種離子濃度。

化學(xué)鍍鎳本身固有的缺點(diǎn)限制了它的進(jìn)一步發(fā)展，在施鍍過程中，鎳離子被還原成金屬鎳，次亞磷酸根被氧化為亞磷酸鹽。隨著化學(xué)鍍的進(jìn)行，鎳離子和次磷酸根逐漸消耗，而副產(chǎn)物亞磷酸根不斷積累，當(dāng)達(dá)到一定程度后，便影響Ni、P的沉積速度、鍍層內(nèi)應(yīng)力和孔隙率，并且會(huì)產(chǎn)生亞磷酸鎳沉淀，導(dǎo)致鍍液自分解，直至報(bào)廢，成為化學(xué)鍍鎳?yán)匣骸?jù)報(bào)道，現(xiàn)有化學(xué)鍍鎳溶液的使用壽命通常只有6~10個(gè)周期(MTOs)，此時(shí)廢液中仍含有2～3 g/L的鎳，80～200 g/L的磷。重金屬鎳具有致癌、致敏作用（我國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中鎳的排放限制為1.0 mg/L，同時(shí)鎳又是一種價(jià)格較昂貴的金屬資源；而磷更是眾所周知的導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的限制性因素 (污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中磷的排放限制為2.0 mg/L)。國內(nèi)外的研究者對(duì)于化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱奶幚磉M(jìn)行了諸多研究[5-14]，但主要是集中在鎳或磷的分別處理，對(duì)于鎳磷的綜合處理則研究很少[15]。近年來，從降低成本和減少環(huán)境污染的角度考慮，化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱脑偕幚碓絹碓绞荜P(guān)注，而對(duì)化學(xué)鍍鎳液進(jìn)行再生處理，首先要知道溶液中各種成分的含量，所以快速和準(zhǔn)確測定化學(xué)鍍鎳液中主要成分對(duì)化學(xué)鍍鎳液再生處理工藝也是非常重要的。

1 Ni2+的分析

1.1 EDTA滴定法測定Ni2+濃度

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原理

本法在鹽酸溶液中用過氧化氫、氫氧化鐵及低價(jià)磷酸鹽，將溶液蒸發(fā)至近干，以除去大量鹽酸及過氧化氫。然后在氨溶液中，以紫尿酸銨為指示劑，用EDTA溶液滴定鎳。三乙醇胺和Fe3+在堿性溶液中生產(chǎn)穩(wěn)定的絡(luò)合物，以除去鐵的干擾。

1.1.2 所用試劑[16]

鹽酸：比重1.19

30%過氧化氫溶液。

三乙醇胺：1:1。

緩沖溶液（pH=10）：見試劑（124）

紫尿酸銨指示劑：見試劑（115）

標(biāo)準(zhǔn)0.05mol/L EDTA溶液：見試劑（14）。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用移液管吸取鍍液5 mL于300 mL錐形瓶中，加鹽酸2 mL及30%過氧化氫2 mL，煮沸蒸發(fā)至近干，加水100 mL。如蒸發(fā)時(shí)有鹽類析出，搖動(dòng)使其溶解。加入三乙醇胺2 mL，緩沖液12 mL，紫尿酸銨少許，以0.05 mol/L EDTA溶液滴定至由棕黃色轉(zhuǎn)紫色為終點(diǎn)，近終點(diǎn)時(shí)滴定速度要放慢。

計(jì)算：

式中：

M--標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的克分子濃度；

V--耗用標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的毫升數(shù)。

1.2 分光光度法在線測定Ni2+濃度

1.2.1 分析方法

圖1 鎳離子濃度與溶液吸光度關(guān)系

圖1所示是28℃溫度、722 nm單色光波長、1 cm光程條件下鎳離子濃度與溶液吸光度的關(guān)系?？梢?，在所配制的鎳離子濃度范圍內(nèi)，其線性關(guān)系是很明顯的。由這些數(shù)據(jù)得到的線性擬合方程式：

據(jù)此，我們可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍系統(tǒng)鍍液的鎳離子在線分析，見圖2。通過計(jì)量泵可實(shí)現(xiàn)鍍液成分的半自動(dòng)添加。

圖2 化學(xué)鍍鎳系統(tǒng)鍍液在線分析和添加示意圖

（溫度28℃，單色光波長722 nm，光程1.0 cm）

1.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

表1 用不同方法測定Ni+濃度結(jié)果比較

從表1我們可以看出，用分光光度法測定鎳離子濃度，盡管準(zhǔn)確度比滴定法要低一些，但是，它能快速在線測定鎳離子濃度（滴定法每測定一個(gè)數(shù)據(jù)就需花0.5～1 h），本實(shí)驗(yàn)中我們需要測定的數(shù)據(jù)很多，因此，我們選擇分光光度法來測定鎳離子濃度。

2 H2PO2-的分析

2.1 離子色譜法測H2PO2-濃度

我們分別配制了濃度為 4×10-5、8×10-5、1.2×10-4和1.6×10-4的次亞硫酸鈉溶液，用離子色譜儀測出其峰面積，然后根據(jù)兩者見的線性關(guān)系，作出離子色譜磷標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖3，可推導(dǎo)出線性公式y(tǒng)=11.4345x-122.39，據(jù)此我們可用離子色譜儀測出未知濃度的溶液的y（峰面積），從而用公式計(jì)算出x（次亞硫酸鈉濃度），見表2。

圖3 離子色譜磷標(biāo)準(zhǔn)曲線

從表2中，對(duì)比實(shí)際的次亞硫酸鈉濃度和由公式計(jì)算出的次亞硫酸鈉濃度，顯然用離子色譜法測次亞硫酸鈉濃度是很不準(zhǔn)確的，只有當(dāng)我們把待測溶液濃度控制在4×10-5~5×10-5時(shí)，測定結(jié)果準(zhǔn)確度才能達(dá)到86%以上，誤差在±14%以內(nèi)，才稍微準(zhǔn)確。且每一次測時(shí)，我們都得經(jīng)過多次稀釋待測溶液，從中找出濃度在4×10-5~5×10-5范圍的來乘以它的稀釋倍數(shù)，得到待測溶液的濃度?？梢?，采用離子色譜法并不方便，并且測得的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性不高。因此，本實(shí)驗(yàn)中，我們不選用這種方法。

表2 用離子色譜法測定化學(xué)鍍鎳?yán)匣簼舛?/p>

2.2 碘量法測H2PO2-濃度

2.2.1 實(shí)驗(yàn)原理[17]

在酸性溶液中，加入過量的碘溶液，次亞磷酸根能定量地被碘氧化，多余的碘以淀粉為指示劑，用Na2S2O3滴定。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

吸取鍍液2 mL于250 mL碘量瓶中，加入鹽酸（1:1）20 mL，準(zhǔn)確加入 0.1 mol碘標(biāo)準(zhǔn)溶液 25 mL，以鹽酸3～5 mL洗瓶頸及瓶蓋，蓋好瓶塞，在暗處放置30 min，打開塞子，用少量水洗瓶頸、瓶塞，以0.1 mol Na2S2O3滴定至淺黃色，加淀粉3 mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。

式中：

M1—標(biāo)準(zhǔn)碘溶液的克分子濃度；

V1—耗用碘溶液的毫升數(shù)；

M2—標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液的克分子濃度；

V2—耗用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液的毫升數(shù)。

我們先用碘量法來測新配制的已知濃度的次亞硫酸鈉濃度，觀察其測量準(zhǔn)確度，見表3。

表3 用碘量法測已知濃度的次亞硫酸鈉濃度

2.2.3 結(jié)果分析

從表3中，我們可以看出，測得的濃度比已知濃度要略微高些，我們可以算出平均誤差為+2.98%（說明測得的濃度比待測溶液的實(shí)際濃度高2.98%），但與離子色譜法相比（基本在±10%以上），還是比較準(zhǔn)確的，因此，本實(shí)驗(yàn)中，我們選用碘量法來測定次亞磷酸根濃度。

3 H2PO3-的分析

3.1 重量法測H2PO3-濃度

3.1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在亞硫酸鈉溶液中，加入過量的醋酸鈣，會(huì)生成亞硫酸鈣沉淀，用電子天平稱出其重量，從而計(jì)算出H2PO3-濃度。

3.1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

配制30 g/L亞硫酸鈉溶液50 mL，加入20 mL 1 mol/L（CH3COO）2Ca 溶液 20 mL，攪拌，放置 10 min，離心分離得到濕泥土狀的沉淀，將其置于已稱重的玻璃濾杯中，再一起放入真空干燥箱中，于100℃下干燥10 h，充分干燥后，取出置于玻璃干燥器中，待其冷卻后，用電子天平稱重。

3.1.3 結(jié)果分析

表4 用重量法測已知濃度的亞磷酸鈉濃度

從表4中，我們可以看出第1組數(shù)據(jù)與第2、3組數(shù)據(jù)相比，明顯偏差較大，可能不是普通的測量誤差，而是實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的失誤所導(dǎo)致的，因此分析平均準(zhǔn)確度時(shí)，可不考慮這組數(shù)據(jù)。分析第2、3組數(shù)據(jù)，我們可以得出用重量法測亞磷酸根濃度，其準(zhǔn)確度為94.36%，誤差為-5.64%（說明測得的濃度比待測溶液的實(shí)際濃度高5.64%，還是比較理想的。因此，本實(shí)驗(yàn)中，我們選用重量法來測定亞磷酸根濃度。

4 結(jié)論

通過不同測定方法的對(duì)比分析，我們得到了快速準(zhǔn)確測定各種離子的最佳方法。因此，我們選用分光光度法在線測定Ni2+濃度；選用碘量法測H2PO2-濃度；選用重量法測定HPO32-濃度。

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Research on the Method of Measuring Main Ion Concentration Quickly and Accurately in Spent Electroless Nickel Plating Bath

FENG Yan,LU Jian-shu
(Institute of Materials Chemistry,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)

During electroless nickel plating,the ions of Ni2+and H2PO2-will decrease continuously,while the ion of H2PO3-will increase continuously in spent electroless nickel plating bath.In order to control the property of plating layer accurately,we must analyze and control the key ion concentration accurately.At present,there're only a few methods to measure main ion concentration in spent electroless nickel plating bath quickly and accurately.In this paper,we studied on using EDTA method and spectrophotometry to muesure the concentration of Ni2+;using ion chromatography and iodometric method to measure the concentration of H2PO2-;using weight method to muesure the concentration of H2PO3-.By comparing with different measure methods,we got the optimized way to measure main kinds of ions.

spent electroless nickel plating bath;measure quickly and accurately;spectrophotometry;ion chromatography;iodometric method

1006-4184（2010）01-0032-04

2009-05-19

馮燕(1983-),女,寧波人,助理工程師,碩士畢業(yè),從事化學(xué)鍍鎳技術(shù)及其老化液處理的研究。