碳納米卷軸的制備及研究進展

成 堂，王 昭

（1.赤壁市職教集團大專部，湖北 咸寧 437300；2.德宏師范高等?？茖W校，云南 德宏州 678400）

碳納米卷軸的制備及研究進展

成 堂1，王 昭2

（1.赤壁市職教集團大專部，湖北 咸寧 437300；2.德宏師范高等?？茖W校，云南 德宏州 678400）

由于碳納米卷軸在儲能、催化、納米醫(yī)藥載體等領(lǐng)域具有潛在的巨大應(yīng)用價值，從而引起人們的廣泛關(guān)注.本文綜述了碳納米卷軸制備方法及其應(yīng)用的研究進展，并對碳納米卷軸的進一步深入研究和發(fā)展作了展望.

碳納米卷軸；單層石墨片；研究；進展

碳納米卷軸由單層或多層石墨片卷曲而成，與碳納米管相比，納米卷軸結(jié)構(gòu)非封閉[1]而且內(nèi)徑容易調(diào)控[2]（見圖1a，b）[3-4].因此這種材料在能量存儲、電池、催化傳感器，納米設(shè)備以及納米醫(yī)藥載體等方面[1，2，5-7]有很好的應(yīng)用前景.

圖1（a）單層石墨片卷曲而成的碳納米管及碳納米卷軸；（b）碳納米卷軸兩種卷曲方式Fig.1 （a）CNT and CNS from rolled graphene;（b）Two ways for rolled graphene

但自1960年Bacon[8]發(fā)現(xiàn)碳納米卷軸以來，幾乎沒有什么人再去研究，其原因可能是碳納米卷軸的合成，純化，分離及表征都存在一些困難[3].Liji?ma[9]于1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管，人們在探討碳納米管生長機理時發(fā)現(xiàn)，有一種多壁碳納米管是由單層石墨片卷曲而成[9-14]，并稱此種多壁碳納米管為Swiss roll[7]（carbon nanoscroll）[15].碳納米卷軸在一開始被認為是碳納米管的缺陷[11]（見圖2），后來Gu Xu等人[13]經(jīng)高倍率X射線衍射分析證實碳納米卷軸是一種新的結(jié)構(gòu).然而碳納米卷軸作為一種新的結(jié)構(gòu)在當時也并未引起太多的重視，人們僅在理論上對其性質(zhì)和穩(wěn)定性做了一些研究[16-21]，有關(guān)其制備和實際應(yīng)用的研究幾乎沒有.直到最近幾年，一些突破性的進展[4，5，22]才使得碳納米卷軸的研究漸漸火熱起來.

圖2 碳納米管與有缺陷的碳納米管（碳納米卷軸）的模擬圖Fig.2Simulation maps of CNT and defected CNT(CNS)

1 碳納米卷軸的制備

目前，碳納米卷軸的制備方法還不是很多，主要有以下幾種：電弧放電合成法（arc discharge syn?thesis）[8]；高能球磨法（High-energy ball milling）[23]；微機械分裂法（micromechanical cleavage）[24].化學頁狀剝離法（chemical exfoliation）.

1.1 電弧放電合成法

電弧放電法是將石墨電極置于充滿氦氣或氬氣的反應(yīng)容器中，在兩極之間激發(fā)出電弧，此時溫度可以達到4 000℃左右.在這種條件下，石墨會蒸發(fā)，生成的產(chǎn)物有碳納米卷軸，富勒烯（C60）、無定型碳，單壁或多壁的碳納米管等.1960年Bacon[8]采用電弧放電法，在92個大氣壓氬氣保護氛圍下于3900 K的溫度制備出了碳納米卷軸.該方法反應(yīng)消耗能量太大，而且生成的產(chǎn)物不純.

1.2 微機械分裂法

微機械分裂法是指拿石墨在另一物質(zhì)表面摩擦，使石墨分離為薄片從而卷曲的方法.Spreadbor?ough J[25]在1962研究石墨的摩擦機理時曾運用到了類似的方法，并觀察到了許多碳卷軸，但這一發(fā)現(xiàn)在當時并未引起人們的注意.目前，微機械分裂法[24，26-27]還只是用來制備單層石墨片.

1.3 高能球磨法

Li J L等人[23]采用篩選過的純天然石墨，在氬保護氣氛中使用球磨機球磨15 h，然后用酸洗2次，得到的產(chǎn)物部分具有管狀結(jié)構(gòu)，直徑80～400 nm，長度達幾微米.他們認為之所以能生成碳卷軸，是因為使用的球磨機能夠同時提供剪切應(yīng)力和正應(yīng)力給石墨粉，具體原因還有待進一步研究.此方法的缺點是制備出的碳卷軸太少，而且還有其他結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物.

1.4 化學頁狀剝離法

化學頁狀剝離法是指在石墨原子層之間插入層間化合物來劈開石墨片層的方法，然后利用超聲將得到的石墨片層卷曲，從而得到碳納米卷軸.最近，Viculis[5]和Savoskin[22]分別使用不同的層間化合物制備出了碳納米卷軸，使大規(guī)模制備純的碳納米卷軸成為可能.

Viculis制備過程見圖3：首先在氦惰性氣氛下，向耐熱玻璃管中加入一定量的鉀單質(zhì)和高純度的石墨，再抽真空于200℃下制備出石墨插層化合物KC8.然后將石墨插層化合物KC8加入乙醇中反應(yīng)，收集產(chǎn)物（石墨片）時用乙醇洗至中性.最后，將石墨片分散在乙醇中超聲1 h，得到碳納米卷軸.他們發(fā)現(xiàn)超聲過程非常重要.經(jīng)過超聲，碳納米卷軸的產(chǎn)率超過80%，如果沒有超聲，則產(chǎn)率將小于10%；碳納米卷軸的熱穩(wěn)定性相對變低，其在空氣氛圍下450℃就能氧化，而石墨則需要600℃；碳納米卷軸由40±15層石墨片卷曲而成，平均直徑為40 nm，比表面積達2 630 m2/g.

圖3 碳納米卷軸的制備過程Fig.3Preparation process of CNS

由于石墨插層化合物KC8非常容易和空氣中的氧氣及水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，因此，不得不在氦惰性氣氛下進行.為了避免此苛刻條件，Savoskin22]采用了硝酸石墨層間化合物，成功地制取了碳納米卷軸（見圖4），其具體操作是：首先向一帶塞的玻璃瓶中加入0.1～0.3 g天然的純石墨和5 mL濃硝酸，然后邊攪拌邊通入臭氧直到所有的石墨從黑色變成藍色.然后使用布氏漏斗收集藍色產(chǎn)物，并將其在不斷攪拌的情況下迅速加入乙醇中，最后將反應(yīng)完全的溶液超聲1 h.

圖4 碳納米卷軸的透射照片F(xiàn)ig.4TEM of CNS

2 碳納米卷軸的潛在應(yīng)用價值

碳納米卷軸的應(yīng)用研究才剛剛開始，因此其大多數(shù)性能與應(yīng)用的研究如電容，催化及納米醫(yī)藥等還僅停留在理論計算與預(yù)測階段.目前討論最多的是碳納米卷軸的的儲氫性能.氫氣被認為是一種綠色能源，目前之所以還未大范圍使用，是因為還沒找到理想的高效儲氫材料.碳納米卷軸是由純石墨片卷曲而成的，結(jié)構(gòu)與多壁碳納米管類似，層間距約為3.6 ?[28].但與多壁碳納米管不同的是，碳納米卷軸的層間距可以改變[2]，能夠充分利用石墨片兩面的面積—不象碳納米管那樣只有外表面可以利用—能夠儲存比平時多兩倍的氫.Coluci等人[29]計算發(fā)現(xiàn)在150 K和1MPa的條件下，層間距為6.4 ?的碳納米卷軸儲氫量達5.5 wt%.Mpourmpakis[28]指出層間距為7 ?的碳納米卷軸在鋰摻雜后，于環(huán)境溫度和大氣壓下的儲氫量也能達到3 wt%.S.F.Braga30]研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，碳納米卷軸會將儲存的氫氣釋放出來，而溫度降低后它又能恢復重新儲存氫功能.

3 碳納米卷軸的研究展望

碳納米卷軸的研究才剛剛開始，依然有很多工作要做：1）為了使材料性能更好，必須要制得由單層石墨片卷曲而成的碳納米卷軸.單層石墨片由于其獨特的性質(zhì)[31]引起了廣泛關(guān)注，其制備方法也隨之日趨成熟，但是目前能大規(guī)模制備的碳納米卷軸依然是由40層石墨片卷曲而成的，制備單層石墨片卷曲而成的碳納米卷軸依然是一大挑戰(zhàn).2）以碳納米卷為基板，可以附著其他材料如MnO2，TiO2等來研究其電容性能，光催化性能等.3）以碳納米卷為模板，可用氣相沉積法，液相沉積法和電化學沉積法等制備一些具有特定形貌的材料，具有在能量存儲、電池、催化等方面的應(yīng)用前景.

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Review of Preparation and Applications of Carbon Nanoscrolls

CHENG Tang1，WANG Zhao2
（1.College of Vocational Education Group of Chibi City，Xianning437300，China；2.Dehong Teachers College，Dehong678400，China）

Carbon nanoscrolls(CNS)have aroused much attention for their excellent properties and the potential appli?cations in the areas such as energy storage，catalysis，sensors，nanodevices and nano-scale medical Carrier.The research progress of synthesis and application of carbon nanoscrolls were reviewed in this paper and the potential research prog?ress of carbon nanoscrolls were predicted.

Carbon nanoscrolls；graphene；study；progress

O 612.4

A

1674-4942（2010）04-0392-04

2010-05-21

畢和平