微波密封消解法快速測定水中化學(xué)需氧量

曾祥春，符方琪，廖 斌

（海口市供排水水質(zhì)監(jiān)測站，海南 海口 570208）

微波密封消解法快速測定水中化學(xué)需氧量

曾祥春，符方琪，廖 斌

（?？谑泄┡潘|(zhì)監(jiān)測站，海南 ?？?570208）

利用微波密封消解15 min代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加熱回流2 h測定水中CODCr，該法經(jīng)國家系列標(biāo)準(zhǔn)樣品驗證，其測定相對誤差最大為0.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為6.4%，加標(biāo)回收率為95%～100%.實際水樣測定與傳統(tǒng)回流法比較，其相對誤差在-11.3%～0.4%；對于高氯水樣的測定，當(dāng)氯離子濃度在5 000 mg/L以下時，測得的CODCr值都是準(zhǔn)確可靠的.

微波；密封消解；化學(xué)需氧量；測定

化學(xué)需氧量（簡稱COD），是指在一定條件下，氧化劑氧化水中有機(jī)污染物所需的含氧量，以mg/L表示，它是衡量水中有機(jī)物含量的一個重要指標(biāo)，在一定程度上反映水受有機(jī)物污染的狀況，是水質(zhì)監(jiān)測分析的主要項目之一.目前國內(nèi)外公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)CODCr測定方法是重鉻酸鉀法[1]，該法需在常壓下加熱回流消解2 h，且受回流設(shè)備的限制，一次只能消解測定數(shù)個樣品，費電費時費事.我們利用微波爐在聚四氟乙烯密封消解罐內(nèi)消解水樣，在15 min內(nèi)可同時消解9個樣品，與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，大大縮短了消解時間，提高了分析效率，減少了試劑用量，而且該法基本滿足標(biāo)準(zhǔn)方法所規(guī)定的精密度和準(zhǔn)確度.

1 原理

微波密封消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法一樣，采用硫酸—重鉻酸鉀消解體系，使反應(yīng)液在2450 MHz[2]的微波作用下，分子間產(chǎn)生高速的摩擦作用，從而使溫度迅速升高，其加熱方式與傳統(tǒng)的電熱板不同，不是由外至內(nèi)加熱，而是通過反應(yīng)液內(nèi)部產(chǎn)生的能量來消解樣品，只需加入Ag+作為催化劑，就可在較短的時間內(nèi)將水樣中的有機(jī)物氧化掉.另外，利用密封消解的方法，使消解罐內(nèi)部壓力迅速提高到203 kPa[2]，可以抑制氯離子被重鉻酸鉀氧化成氯氣.若加適量的硫酸汞作為掩蔽劑，則可實現(xiàn)對高氯水的CODCr測定.經(jīng)微波加熱消解后過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨進(jìn)行滴定，計算出CODCr值.

2 實驗部分

2.1 儀器

MS-3微波消解CODCr測定儀（華南環(huán)境科學(xué)研究所）；Teflon密封消解罐；25 mL滴定管；移液管；錐形瓶等.

2.2 溶液配制

1）0.250 0 mol/L重鉻酸鉀消解液：稱取經(jīng)過120℃烘干2 h的分析純K2Cr2O712.258 g，溶于約500 mL蒸鎦水中，邊攪拌邊緩慢加入濃硫酸100 mL，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，加入30 g固體硫酸汞（用于測定低氯離子或無氯離子水樣時，可不加），并用蒸鎦水稀釋至刻度.

2）0.250 0 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取經(jīng)過120℃烘干2 h的基準(zhǔn)純或分析純K2Cr2O712.258 g，溶于水中，稀釋至1 000 mL.

3）試亞鐵靈指示劑溶液：分別稱取1.485 g鄰菲羅啉（C12H8N2·H2O）和0.695 g硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀釋至100 mL，貯于棕色瓶內(nèi).

4）0.05 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液及其標(biāo)定：稱取20.0 g分析純的（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O溶于蒸餾水中，邊攪拌邊緩慢加入20 mL濃硫酸，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，并稀釋至刻度.該溶液必須在使用的當(dāng)天用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定1次.標(biāo)定方法：量取5.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液，稀釋到大約45 mL.加入10 mL濃H2SO4，冷卻后加入2滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點.計算公式見式（1）.

式中：C—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L），V—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定用量（mL）.

5）硫酸銀-硫酸催化劑：于1 000 mL濃硫酸中加入10 g硫酸銀.放置1-2 d使之完全溶解.

6）鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取經(jīng)過105℃干燥2 h的鄰苯二甲酸氫鉀0.425 1 g，溶于水中，轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶并定容至標(biāo)線，該溶液的CODCr理論值為1 000 mg/L.

7）5 000 mg/LCl-標(biāo)準(zhǔn)溶液：將NaCl置于瓷干鍋內(nèi)，在500～600℃下灼燒40～50 min.在干燥器中冷卻后，稱取8.240 0 g，溶于蒸餾水中，在容量瓶中稀釋至1 000 mL.

8）標(biāo)準(zhǔn)CODCr樣品：國家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)樣品研究所編號為200147（濃度25.0±2.6 mg/L）、200149（濃度104±5 mg/L）、200151（濃度222±9 mg/L）的CODCr標(biāo)準(zhǔn)樣品.

9）其他試劑為國產(chǎn)分析純.

2.3 操作步驟

準(zhǔn)確吸取10.00 mL水樣（如水中CODCr大于800 mg/L應(yīng)稀釋后取樣）加入消解罐中，分別加入5.00 mL消解液和10 mL催化劑.旋緊密封蓋，使消解罐密封良好，搖勻，將其均勻地放入微波爐中.將微波爐上的“方法選擇”撥到“0”處，根據(jù)爐腔內(nèi)樣品數(shù)目，將樣品數(shù)目撥至相對應(yīng)的數(shù)目，再將時間選擇旋鈕撥至15 min.消解完畢后取出消解罐，放入冷水中冷卻，然后將溶液轉(zhuǎn)移到200 mL錐形瓶中，用少量蒸餾水沖洗消解罐2～3次，沖洗液并入到瓶中，使溶液的量保持在60 mL左右.加入2滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至終點.計下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，計算出CODCr值，計算公式見式（2）.

式中：VO空白消耗硫酸亞鐵銨量（mL）；V1為水樣消耗硫酸亞鐵銨量（mL）；V2為水樣體積（mL）；C為硫酸亞鐵銨溶液的濃度（mol/L）；8為1/2氧摩爾質(zhì)量（g/mol）.

3 結(jié)果與討論

3.1 準(zhǔn)確度與精密度

用國家環(huán)?？偩痔峁┑臉?biāo)準(zhǔn)CODCr樣品驗證本方法的準(zhǔn)確度和精密度.結(jié)果見表1.

由表1結(jié)果可知，采用微波密封消解法所測得的CODCr值都在國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的范圍內(nèi)，且其均值十分接近中心值，測量的相對誤差范圍為0.3～0.5%，所得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差[3]最小為1.2%，最大為6.4%，符合水質(zhì)監(jiān)測實驗室質(zhì)量控制要求[4]，說明本法的結(jié)果可信，準(zhǔn)確及和精密度均較好.

表1 微波密封消解法測定CODCr的準(zhǔn)確度與精密度Tab.1The accuracy and precision of CODcr determination using microwave sealed digestion method

3.2 氯離子干擾與排除

在CODCr的測定中，對測定結(jié)果影響較大的主要是來自Cl-的干擾.Cl-普遍存在于水和廢水中，Cl-能被重鉻酸鉀氧化，使CODCr測定結(jié)果偏高；Cl-還能與Ag2SO4作用形成AgCl沉淀，從而降低H2SO4-Ag2SO4的催化活性；若加入HgSO4使之與Cl-絡(luò)合成為可溶性的[HgCl4]2-離子，即可大大降低Cl-的干擾.同標(biāo)準(zhǔn)方法一樣，本方法加入HgSO4的量視Cl-濃度大小而定，保持HgSO4與Cl-重量比為10∶1.本方法在消解液里已先加了30 g HgSO4，如產(chǎn)生少量沉淀，對測定沒有不利影響.另外本法采用密封消解方式，消解罐內(nèi)部壓力能迅速提高到約203 kPa，使罐里氣液相保持平衡，能抑制Cl-被重鉻酸鉀氧化成氯氣.分別采用本方法和標(biāo)準(zhǔn)回流法進(jìn)行抑制Cl-的干擾實驗，以鄰苯二甲酸氫鉀配成以CODCr理論值分別為50、100、200、500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對象，在不同Cl-（以NaCl配制）濃度下測得的CODCr結(jié)果見表2.

表2 微波密封消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法抗氯離子干擾實驗結(jié)果（mg/L）Tab.2 Results of anti-interference of chloride ion by microwave sealed digestion method and the standard reflux method（mg/L）

從表2中的數(shù)據(jù)看出，采用兩種方法測定對于同一理論值的標(biāo)樣，隨著濃度Cl-濃度的增加，測定值也增加，但微波密封消解法的增幅比回流法小得多，說明微波法抑制Cl-干擾能力強(qiáng)；在同一Cl-濃度條件下，隨著標(biāo)樣理論值的增加，Cl-的干擾效應(yīng)逐漸減小.采用微波密封法，當(dāng)Cl-的濃度為2 000 mg/L，CODCr值在100 mg/L以上時，其相對誤差小于2%；當(dāng)濃Cl-濃度達(dá)5 000 mg/L，CODCr值在100 mg/L以上時，其相對誤差也小于或等于5%.說明采用微波密封法時，當(dāng)Cl-的濃度在5 000 mg/L以下時，測得的CODCr值在100 mg/L以上都是比較準(zhǔn)確的[4].而采用回流法，當(dāng)Cl-含量＞1 000 mg/L時，測得CODCr最低允許值為250 mg/L，低于250 mg/L的結(jié)果就不可靠[1].

3.3 回收率測定

取10.00mL白沙門污水處理廠進(jìn)水，分別加入CODCr理論值為1 000 mg/L的標(biāo)樣1.00、2.00 mL，進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，結(jié)果（見表3）表明，其回收率在95%～100%之間，測得結(jié)果較為可靠.

3.4 樣品分析

對部分水樣分別用微波密封消解法和標(biāo)準(zhǔn)回流法進(jìn)行比較測定，結(jié)果見表4.

由表4中的數(shù)據(jù)可看出，本法測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）最大為4.5%，與標(biāo)準(zhǔn)法基本吻合，相對誤差也符合水質(zhì)監(jiān)測實驗室質(zhì)量控制要求[4]，表明該法測定的精密度和準(zhǔn)確度良好.

4 結(jié)語

通過上述試驗，可以看出微波密封消解法所測各類樣品精密度和準(zhǔn)確度基本上在允許誤差范圍內(nèi)，特別是該法對高氯水樣的測定優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法.該法具有快速、節(jié)水、節(jié)電、試劑用量少、減輕二次污染等特點，在操作上該法也接近標(biāo)準(zhǔn)法而易于被掌握，適用于批量水樣的測定.

表3 回收率實驗結(jié)果Tab.3Recovery experimental results

表4 兩種方法測定樣品CODCr結(jié)果比較Tab.4CODcrdetermination results comparison of samples using two methods

[1]中國標(biāo)準(zhǔn)出版社第二編輯室.水質(zhì)分析方法國家標(biāo)準(zhǔn)匯編[G].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1996:280-283.

[2]王新,紀(jì)樹杰.一種測定化學(xué)需氧量的方法—微波密封消解法[J].石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督,2003,19(7):28.

[3]中國環(huán)境監(jiān)測總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1994:224.

[4]國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002:82,210-213.

Microwave Sealed Digestion Method for Rapid Determination of Chemical Oxygen Demand in Water

ZENG Xiangchun，F(xiàn)U Fangqi，LIAO Bin
（Quality monitoring station of water supply and drainage of Haikou City，Haikou570208，China）

Using microwave sealed digestion heating for 15 minutes instead of 2 hours conventional reflux,the chemi?cal oxygen demand was determined,and the results showed：after being validated by series of national standard samples，the maximum relative error of the determination was 0.5%and maximum relative standard deviation was 6.4%，the recov?ery rate was 95%～100%.Compared with traditional reflux，the relative error was-11.3%～0.4%.For determination of water samples with high concentration of chloride ion，when the chloride ion concentration was below 5 000 mg/L，COD?cr values measured were accurate and reliable.

Microwave；Sealed digestion；Chemical oxygen demand；Determination

N 33

A

1674-4942（2010）04-0417-03

2010-07-10

畢和平