王 明,汪 青,王懷芳,楊春雷

(中原工學(xué)院,鄭州 450007)

用離子液體溶解羊毛纖維的研究

王 明,汪 青,王懷芳,楊春雷

(中原工學(xué)院,鄭州 450007)

對(duì)采用離子液體溶解羊毛,提取羊毛角蛋白的工藝進(jìn)行了初步探討,并對(duì)提取角蛋白予以結(jié)構(gòu)表征.結(jié)果表明:離子液體對(duì)羊毛纖維有較好的溶解性;通過FT-IR分析,確定提取角蛋白中含有酰胺鍵,并具有多肽特征,應(yīng)屬蛋白質(zhì),說明這種方法可將羊毛纖維溶解.

離子液體;溶解;角蛋白

羊毛屬天然蛋白質(zhì)纖維,作為紡織品的原材料[1-2],其具有吸濕性強(qiáng)、保暖、耐磨、光澤柔和等優(yōu)點(diǎn).但值得關(guān)注的是,在毛紡行業(yè)存在大量的羊毛在紡織過程中被廢棄、丟掉的現(xiàn)象.據(jù)報(bào)道[3],我國每年約有十幾萬噸的廢棄羊毛,這不僅導(dǎo)致大量羊毛角蛋白資源的浪費(fèi)[4],也給環(huán)境保護(hù)帶來了一定的壓力.

過去對(duì)羊毛的溶解,一般都是用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸性溶液作為溶劑來溶解粗短或廢棄羊毛,這樣不僅使角朊大分子鏈基本上被破壞掉[5],所使用的化學(xué)試劑也給環(huán)境帶來了一定的污染.隨著綠色化學(xué)的發(fā)展和環(huán)保的要求,離子液體作為綠色可設(shè)計(jì)性溶劑[6],越來越受到關(guān)注.與現(xiàn)在所使用的傳統(tǒng)分子溶劑相比較,離子液體本身特殊的結(jié)構(gòu)決定了它具有獨(dú)特的溶解特征.

本文選用離子液體溶解羊毛,對(duì)角蛋白分子鏈降解較少,而且從源頭上解決了環(huán)境污染問題.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

(1)實(shí)驗(yàn)材料:廢棄羊毛(河南華成毛紡廠),離子液體(自制).

(2)實(shí)驗(yàn)設(shè)備:實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.2 紅外光譜測試

每種有機(jī)化合物都有其特定的紅外光譜,根據(jù)紅外光譜上吸收峰的位置和強(qiáng)度,可以判斷待測化合物是否存在某些官能團(tuán).

2 結(jié)果與討論

2.1 羊毛纖維溶解工藝探討

2.1.1 溶解溫度對(duì)溶解度的影響

選用[Bmim]Br離子液體,溶解時(shí)間7 h,采用電加熱、機(jī)械攪拌的溶解方式,改變?nèi)芙鉁囟?90℃,100℃,110℃,120℃,130℃)進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn),觀察溶解溫度變化對(duì)羊毛溶解度的影響,其結(jié)果如圖1所示.

圖1 溫度對(duì)羊毛溶解度的影響

由圖1可知,溶解溫度對(duì)溶解度有明顯的影響:90℃時(shí)開始溶解,隨著溫度的升高,溶解度增加,尤其是在由 110℃升溫至 120℃時(shí)溶解度迅速增加;在90℃時(shí)溶解度僅為0.64 wt%,而在130℃的溶解度為12.26 wt%.由于羊毛角蛋白結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和特殊性,其溶解路線首先以非晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)的溶脹為主,進(jìn)而打破大分子的有序排列和分子間的交聯(lián),而溫度的變化會(huì)影響離子液體的擴(kuò)散速度.離子液體尺寸與羊毛分子尺寸相差懸殊,兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度也差別很大,溫度高時(shí)離子液體才能比較快地滲透進(jìn)入羊毛纖維內(nèi)部,溫度的升高加快了離子液體的運(yùn)動(dòng),羊毛纖維內(nèi)無定形區(qū)的增大,減少了離子液體擴(kuò)散時(shí)的空間位能,賦予離子液體足夠能量,使離子液體能夠克服角蛋白結(jié)晶區(qū)的固體壁壘和蛋白質(zhì)大分子的排斥力[7],增加了離子液體與纖維內(nèi)部橫向聯(lián)系接觸的機(jī)會(huì),從而使纖維大分子鏈松動(dòng)、滑移、分離,最后形成溶液,最終使溶解度增加.

2.1.2 離子液體種類對(duì)溶解度的影響

采用機(jī)械攪拌、電加熱的方式溶解羊毛,溶解溫度為130℃,溶解時(shí)間為7 h.改變離子液體的種類,觀察不同離子液體對(duì)羊毛溶解度的影響,結(jié)果見表2.

表2 不同種類的離子液體對(duì)溶解度的影響

由表2可知,離子液體的溶解性與陽離子和陰離子的特性密切相關(guān)[8].比較所采用的4種離子液體,在陽離子相同的情況下,陰離子極性強(qiáng)弱順序?yàn)镃l->Br->BF-4,故氯代及溴代離子液體與羊毛纖維中的-OH、-NH2、-COOH等基團(tuán)的反應(yīng)性較BF4離子液體強(qiáng).所以在其他溶解條件相同的情況下,[Bmim]Cl類離子液體的溶解度為13.72 wt%,較[Bmim]BF4類的溶解度 0.0094 wt%大.比較[Bmim]Br與[Emim]Br類離子液體可以看出,當(dāng)離子液體陰離子相同時(shí),離子液體溶解性與陽離子烷基鏈長有關(guān),烷基鏈越短,其溶解能力越強(qiáng).因此,對(duì)于角蛋白分子間的氫鍵、范德華力、鹽式鍵、二硫鍵,要打開這些橫向聯(lián)系,就需要選取合適的離子液體.從實(shí)驗(yàn)操作以及成本的角度考慮,以下實(shí)驗(yàn)均采用[Bmim]Br離子液體.

2.1.3 溶解時(shí)間對(duì)溶解度的影響

選用[Bmim]Br離子液體,溶解溫度130℃,采用機(jī)械攪拌的溶解方式,改變?nèi)芙鈺r(shí)間,觀察溶解時(shí)間對(duì)溶解度的影響,結(jié)果如圖2所示.

圖2 時(shí)間對(duì)羊毛溶解度的影響

由圖2可知,隨著溶解時(shí)間的延長,羊毛的溶解度逐漸增大,在溶解2 h后,溶解度迅速增加;在溶解7 h時(shí),溶解度達(dá)到12.26 wt%;7 h之后繼續(xù)加入羊毛纖維,溶解度的增加逐漸趨于緩和.離子液體對(duì)羊毛的溶解首先是從非晶區(qū)到晶區(qū)的溶脹,由于纖維結(jié)構(gòu)的不一致,其溶脹程度及完整性難以控制與實(shí)現(xiàn),通過合理地控制溶解時(shí)間,可有效地控制其溶脹程度及完整性;在羊毛角蛋白溶解過程中,交聯(lián)鍵的解除和角蛋白高分子的溶脹是同時(shí)進(jìn)行的,溶解時(shí)間越長,交聯(lián)鍵打開得越充分,角蛋白就越容易分散到離子液體中去;角蛋白溶脹得越充分,交聯(lián)鍵的打開就越容易,它們的關(guān)系是相互促進(jìn),共同推動(dòng)著羊毛角蛋白的溶解[7].

綜上所述,在溶解過程中,所采用的溶解溫度、離子液體種類、溶解時(shí)間、加熱和攪拌方式,直接影響羊毛纖維的溶解度.在選用離子液體為[Bmim]Br離子液體,溶解溫度為130℃,溶解時(shí)間為7 h,采用電加熱、機(jī)械攪拌的條件下進(jìn)行溶解羊毛實(shí)驗(yàn),可以得到溶解度較高的羊毛角蛋白溶液,可見,在這種條件下采用離子液體能有效溶解羊毛.

2.2 溶解后再生角蛋白的結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)紅外光譜圖和前人研究的結(jié)果[7-8],可以定性地分析大分子鏈的特征基團(tuán)和分子構(gòu)象.已有研究人員測定了蛋白質(zhì)的氨基側(cè)基的特征吸收譜帶的紅外光譜特征值.

本實(shí)驗(yàn)在130℃時(shí)溶解羊毛并提取角蛋白.為了說明溶解前后羊毛角蛋白氨基側(cè)基的變化,對(duì)原羊毛纖維以及溶解后再生羊毛角蛋白,利用紅外光譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)對(duì)比分析,其結(jié)果如圖3所示.

圖3 溶解前后羊毛角蛋白IR對(duì)比圖

圖3(b)為溫度130℃時(shí)3種離子液體溶解后再生的羊毛角蛋白紅外譜圖,從譜圖中可以看出:3314 cm-1、3298 cm-1、3292 cm-1處寬而強(qiáng)的吸收帶為N-H和O-H伸縮帶 ;3070 cm-1、3070 cm-1、3071 cm-1處為酰胺Ⅱ帶的倍頻峰;在3080 cm-1處附近是多肽(—CON H—)的特征吸收峰,由圖3(b)可知,在此處附近均出現(xiàn)吸收峰,表明再生物和羊毛一樣具有多肽特征 ;2957 cm-1、2964 cm-1、2957 cm-1處的吸收峰由 CH3、CH2中的 C-H伸縮振動(dòng)引起;1655 cm-1、1654 cm-1、1655 cm-1處的吸收峰 ,C=O伸縮振動(dòng)吸收較大,說明二級(jí)結(jié)構(gòu)由原來的α-螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?折疊結(jié)構(gòu);1535 cm-1、1536 cm-1、1536 cm-1處吸收峰主要是由N-H彎曲振動(dòng)(酰胺 Ⅱ帶)和 C-N伸縮振動(dòng)引起;1450(1387)cm-1、1449(1384)cm-1、1447(1387)cm-1處的吸收峰主要是由再生羊毛大分子鏈中CH3、CH2中的 C-H彎曲振動(dòng)引起;1238 cm-1、1238 cm-1、1237 cm-1處的中強(qiáng)峰主要是由C-N伸縮振動(dòng)引 起 (酰 胺 Ⅲ 帶);1079 cm-1、1078 cm-1、1117 cm-1處為胱氨酸中S-O伸縮振動(dòng)形成的吸收峰,它的出現(xiàn)表明原胱氨酸二硫鍵已發(fā)生斷裂,形成半胱氨酸.

由圖3(a)可知,羊毛纖維在1650 cm-1處有強(qiáng)吸收峰,即酰胺Ⅰ譜帶的強(qiáng)特征吸收峰;在1537 cm-1、1232 cm-1(即β-折疊構(gòu)象的酰胺Ⅲ譜帶的強(qiáng)特征吸收峰)處有較強(qiáng)的吸收峰,即說明羊毛纖維中以α-螺旋型構(gòu)象為主,并同時(shí)存在β-折疊和無規(guī)則卷曲構(gòu)象.而再生羊毛提取物在1655 cm-1、1535 cm-1(分別為α-螺旋型構(gòu)象的酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ譜帶的強(qiáng)特征吸收峰)處出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰,說明再生提取物中含有大量的α-螺旋型構(gòu)象.由此可見,本文再生角蛋白中含有酰胺鍵,并具有多肽特征,應(yīng)屬蛋白質(zhì),且在溫度130℃處理羊毛時(shí)蛋白質(zhì)沒有變性.

3 結(jié) 語

(1)采用離子液體可以溶解羊毛并提取羊毛角蛋白.在溶解溫度130℃、溶解時(shí)間7 h,電加熱、機(jī)械攪拌條件下,溶解效果較好;

(2)對(duì)提取物做紅外光譜分析,確定再生物中含有酰胺鍵,并具有多肽特征,應(yīng)屬蛋白質(zhì),說明這種方法可將羊毛纖維溶解.

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Study on Using Ionic Liquids to Dissolve Wool Fiber

WANG Ming,WANG Qing,WANG Huai-fang,YANG Chun-lei
(Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 450007,China)

Using ionic liquids to dissolve wool and extract the keratin,the dissolution process was discussed,and to extract the structural characterization of keratin.The results show that:the dissolution effect is very good.By FT-IR analysis to determine the extraction of keratin containing amide bond,and it has peptide characteristics,should be protein.By this method wool fiber can be dissolution.

ionic liquids;dissolve;keratin

TN391.07

A

10.3969/j.issn.1671-6906.2010.06.012

1671-6906(2010)06-0052-03

2010-11-10

王 明(1984-),男,河南商丘人,碩士生.