吳長春

(西安工程大學(xué),西安710048)

納米TiO2/丙烯酸共聚物復(fù)合材料制備及性能分析

吳長春

(西安工程大學(xué),西安710048)

采用乳液共混技術(shù)和原位分散聚合技術(shù)制備了丙烯酸共聚物/納米 TiO2復(fù)合乳液并制成了板材,對(duì)板材的各項(xiàng)力學(xué)性能進(jìn)行了測試和分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,丙烯酸類共聚物的制備條件為單體質(zhì)量比為5:4:2,引發(fā)劑含量占總量的0.1%～0.4%,乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%左右,聚合溫度為60～70℃,p H值在7附近,聚合時(shí)間4 h.在制備納米TiO2/丙烯酸類共聚物的復(fù)合乳液時(shí),必須先將納米 TiO2用高速剪切分散機(jī)分散均質(zhì),納米 TiO2填充量為3%時(shí),納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高值.

丙烯酸共聚物;納米 TiO2;聚合物基納米復(fù)合材料;原位聚合

近年來,隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展,聚合物基納米復(fù)合材料的制備及其性能研究已成為當(dāng)今材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題之一.以聚合物為載體的無機(jī)納米復(fù)合材料綜合了無機(jī)、有機(jī)和納米材料的優(yōu)良特性,使得有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料具有常規(guī)聚合物復(fù)合材料所沒有的結(jié)構(gòu)、形態(tài)以及較常規(guī)聚合物復(fù)合材料更優(yōu)異的物理力學(xué)性能、耐熱性和氣體液體阻隔性能以及良好的機(jī)械、光、電和磁等功能特性,因而顯示出非常重要的科學(xué)意義[1].與傳統(tǒng)的復(fù)合材料相比,聚合物基納米復(fù)合材料表現(xiàn)出了更好的增強(qiáng)增韌效果.單一的有機(jī)聚合物材料往往存在著一些不足之處,如熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度較差等等,往往需要通過接枝、摻雜其他物質(zhì)的方法對(duì)其性能進(jìn)行改善.將有機(jī)相與 TiO2在納米尺寸范圍內(nèi)復(fù)合生成的有機(jī)/TiO2納米復(fù)合材料,不僅具有納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等性質(zhì),而且還能夠?qū)⒓{米 TiO2所具有的剛性、熱穩(wěn)定性、紫外屏蔽、光吸收性能等性質(zhì)與聚合物的韌性、易加工性及介電性能揉和在一起,從而制備出了很多具有獨(dú)特性能的材料,在涂料、機(jī)械、光學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景,有機(jī)/TiO2納米復(fù)合材料的制備是納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題之一[2].本文采用不同的方法制備納米TiO2/丙烯酸共聚物復(fù)合材料并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行探討.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要化學(xué)試劑及儀器

(1)試劑:丙烯酸(AA),分析純;丙烯腈(AN),分析純;丙烯酰胺(AM),分析純;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),化學(xué)純;納米級(jí)銳鈦型 TiO2,工業(yè)品;過硫酸銨(APS),化學(xué)純;35%NaOH溶液,化學(xué)純.

(2)儀器:玻璃儀器,電子恒速攪拌器,數(shù)顯恒溫水浴鍋,分析天平,FLU K高剪切分散機(jī),數(shù)顯恒溫恒濕箱,WDW 3050微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī).

1.2 乳液聚合法合成丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物

安裝好合成實(shí)驗(yàn)裝置,開啟攪拌裝置,加單體AA于500 m l的四頸瓶,用濃度為35%NaOH的溶液調(diào)p H值.稱量單體 AM,加水溶解,與一定量引發(fā)劑APS、AN和乳化劑十二烷基苯磺酸鈉加入四頸瓶,開啟恒溫水浴,使溫度緩緩升至65℃開始反應(yīng),反應(yīng)大致4 h,得到淡黃色透明液體.

1.3 聚合物基納米復(fù)合材料的制備

聚合物基納米復(fù)合材料最常見的制備方法有4種:插層、溶膠-凝膠、共混和原位分散聚合技術(shù).本文采用共混技術(shù)和原位分散聚合技術(shù)制備丙烯酸共聚物/納米 TiO2復(fù)合材料.由于納米粒子存在很大的界面自由能,粒子極易自發(fā)團(tuán)聚,利用常規(guī)的共混方法不能消除無機(jī)納米粒子與聚合物基體之間的高界面能差,納米微?；罨菍?dǎo)致納米粒子不穩(wěn)定的根本原因.因此,要將無機(jī)納米粒子直接分散于有機(jī)基質(zhì)中制備聚合物納米復(fù)合材料[3],必須通過必要的化學(xué)預(yù)分散和物理機(jī)械分散打開納米粒子團(tuán)聚體,將其均勻分散到聚合物基體材料中并與基體材料有良好的親和性.本文在制取聚合物基納米復(fù)合材料之前,先將納米TiO2配制成一定濃度的水溶液,再用高剪切分散機(jī)分散均勻備用.

1.3.1 原位分散聚合法制備聚合物基納米復(fù)合材料

原位分散聚合技術(shù)是先使無機(jī)納米粒子均勻分散在聚合物單體中,然后再引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng),將納米無機(jī)粒子包埋在聚合物中.插層聚合也是原位分散聚合方法的一種,但插層聚合復(fù)合法僅限于層狀無機(jī)鹽與高分子材料的復(fù)合,而原位分散聚合法的適應(yīng)范圍更廣一些[4].

原位分散聚合法適用于大多數(shù)聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料的制備,反應(yīng)條件溫和,制備的復(fù)合材料中納米粒子分散均勻,納米特性完好,同時(shí)在聚合過程中,只經(jīng)1次聚合成型,保持了基本性能的穩(wěn)定[5].

原位分散聚合法制備有機(jī)/TiO2納米復(fù)合材料的反應(yīng)流程如圖1所示.

圖1 原位分散聚合的反應(yīng)流程圖

利用原位分散聚合法制備丙烯酸類共聚物/TiO2納米復(fù)合材料的方法如下:安裝好反應(yīng)裝置,在反應(yīng)容器內(nèi)加入占單體總量1%的 TiO2,按照化學(xué)計(jì)量比加入單體、引發(fā)劑、乳化劑,升溫到一定溫度,在攪拌條件下反應(yīng)一定時(shí)間,得到微黃色乳液.依次做 TiO2含量為3%、5%、7%的復(fù)合乳液備用.通過實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn),隨著 TiO2含量的增加,乳液顏色越來越白,當(dāng) TiO2含量在5%以上時(shí),放置1星期后,會(huì)有少量白色 TiO2沉淀產(chǎn)生.

1.3.2 共混法制備聚合物基納米復(fù)合材料

共混技術(shù)是制備聚合物基納米復(fù)合材料最簡單最直接的技術(shù)方法,適合各種形態(tài)的納米粒子,它將納米粒子與高分子材料的合成分步進(jìn)行,先制成聚合物,再在高剪切機(jī)械攪拌下與納米粒子均勻混合[6].此法可以控制粒子形態(tài)、尺寸,技術(shù)難點(diǎn)是分散問題.

乳液共混法制備丙烯酸類共聚物/TiO2復(fù)合材料的反應(yīng)流程如圖2所示.

圖2 乳液共混法制備反應(yīng)流程圖

納米復(fù)合乳液制備實(shí)驗(yàn)如下:安裝好反應(yīng)裝置,將單體、引發(fā)劑、乳化劑等按比例加入到反應(yīng)器中,反應(yīng)體系在攪拌下于水浴溫度為65℃時(shí)反應(yīng)4 h后,再加入1%TiO2在同樣外部條件下繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間,得到微黃色乳液.依次做 TiO2含量為3%、5%、7%的復(fù)合乳液備用.經(jīng)過反復(fù)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng) TiO2含量在5%以上時(shí),放置1星期后,TiO2有沉降產(chǎn)生,且較相應(yīng)的原位分散聚合法沉降物稍多,說明聚合物相和無機(jī)相間的相互作用力非常弱,導(dǎo)致體系中無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的微區(qū)尺寸很大,材料發(fā)生宏觀相分離.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物基納米復(fù)合材料的機(jī)械性能測試

2.1.1 聚合物基納米復(fù)合膜的制備

為了比較不同制備方法和不同 TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合乳液力學(xué)性能的影響,將制備的納米復(fù)合乳液依次在聚四氟乙烯模板上制成乳液量相同的膜樣,在溫度為40℃的真空干燥箱中烘制成膜.待完全干燥成膜之后從模板上揭下,再放到溫度為25℃、濕度為75%的恒溫恒濕箱內(nèi)平衡24 h,裁為標(biāo)準(zhǔn)條狀樣品以備拉伸試驗(yàn)之用.

2.1.2 納米復(fù)合材料的力學(xué)性能測試結(jié)果

用千分尺測量標(biāo)準(zhǔn)條樣的寬度和厚度,并在WDW 3050微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖3、圖4所示.

根據(jù)圖3,無論是采用原位分散法還是共混分散法制成的納米 TiO2/聚丙烯酸共聚物復(fù)合材料,TiO2含量在0%～7%范圍內(nèi)時(shí)都能使聚丙烯酸共聚物的拉伸強(qiáng)度增大;當(dāng) TiO2含量為3%時(shí)拉伸強(qiáng)度最大,原位分散法使拉伸強(qiáng)度從3.45 M Pa提高到17.41 M Pa,共混分散法使拉伸強(qiáng)度從3.45 M Pa提高到9.91 M Pa.

根據(jù)圖4,無論是采用原位分散法還是共混分散法制成的納米 TiO2/聚丙烯酸共聚物復(fù)合材料,TiO2含量在0%～7%范圍內(nèi)時(shí)都能使聚丙烯酸共聚物的拉伸斷裂伸長率降低;TiO2含量在1%～7%時(shí),共混分散法制成的復(fù)合材料的拉伸斷裂伸長率變化不大;TiO2含量在1%和7%時(shí),原位分散法比相應(yīng)的共混分散法制成的復(fù)合材料的拉伸斷裂伸長率降低更多;而 TiO2含量在3%和5%時(shí),原位分散法比相應(yīng)的共混分散法制成的復(fù)合材料的拉伸斷裂伸長率又略高.

2.1.3 聚合物基納米復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌分析及機(jī)理

影響強(qiáng)度的因素有共聚物本身結(jié)構(gòu)、結(jié)晶和取向、活性填料納米 TiO2填充量、制膜過程中產(chǎn)生的氣泡造成的應(yīng)力集中等.斷裂過程由彈性形變到塑性形變(屈服、形變、頸縮),再發(fā)生斷裂,斷裂時(shí)先形成微觀裂紋,接著微觀裂紋穩(wěn)定擴(kuò)展并與其他微觀裂紋相連達(dá)宏觀裂紋尺度,最后是在臨界應(yīng)力下宏觀裂紋不穩(wěn)定擴(kuò)展.有關(guān)聚合物基納米復(fù)合材料的增韌增強(qiáng)機(jī)理有物理化學(xué)作用增強(qiáng)增韌機(jī)理、微裂紋化增強(qiáng)增韌機(jī)理、裂縫與銀紋相互轉(zhuǎn)化增強(qiáng)增韌機(jī)理、臨界基體層厚度增加機(jī)理、物理交聯(lián)點(diǎn)增強(qiáng)增韌機(jī)理等.其中裂縫與銀紋相互轉(zhuǎn)化增強(qiáng)增韌機(jī)理和微裂紋化增強(qiáng)增韌機(jī)理是被比較廣泛接受的2種.在外界應(yīng)力下形成裂縫的斷裂高分子鏈或卷曲的高分子鏈可以與無機(jī)納米TiO2粒子活性表面和活性原子中心形成絲狀連接結(jié)構(gòu),產(chǎn)生較強(qiáng)的作用力,形成類似銀紋狀態(tài)結(jié)構(gòu),從而阻止裂縫的擴(kuò)展,使得要進(jìn)一步增加外界能量或應(yīng)力才能發(fā)生宏觀斷裂.這樣,復(fù)合材料的韌性和強(qiáng)度就得到提高[7].

從銀紋轉(zhuǎn)化為裂縫的過程可知,當(dāng)銀紋生長時(shí),在銀紋本體界面上引發(fā)微纖破裂,裂縫通過破壞微纖而逐漸推進(jìn)和擴(kuò)展,在此過程中,若存在額外的物質(zhì)與高分子微纖作用,這種裂縫的擴(kuò)展將被阻延而向銀紋轉(zhuǎn)變,而納米 TiO2的存在就可以提供這種作用力.當(dāng)無機(jī)納米 TiO2粒子含量少時(shí),物理交聯(lián)點(diǎn)不足,且無機(jī)網(wǎng)絡(luò)分布不均,無法承擔(dān)較大的載荷,故強(qiáng)度降低.但當(dāng)無機(jī)納米TiO2粒子含量過多形成團(tuán)聚體至一定尺寸時(shí),由于團(tuán)聚體尺寸超過裂縫體內(nèi)部空隙,納米TiO2粒子不能進(jìn)入裂縫內(nèi)部,使裂縫不能轉(zhuǎn)化為銀紋狀態(tài),此時(shí)納米 TiO2粒子起到應(yīng)力集中點(diǎn)的作用而使材料韌性和強(qiáng)度降低.由圖3可知,聚合物基納米復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度有最大值,超過此范圍之后,隨著納米粒子含量的增加,力學(xué)性能反而下降[8].由此認(rèn)為,對(duì)于納米 TiO2粒子來說,因其粒徑小,比表面積大,表面層內(nèi)原子所占比例大,故可與聚合物充分地吸附鍵和,增強(qiáng)了納米粒子與基體的界面粘結(jié)力,有利于應(yīng)力傳遞,受到外力或沖擊時(shí),通過產(chǎn)生微裂紋而承擔(dān)較大的載荷,具有增強(qiáng)、增韌的能力,但納米 TiO2粒子的均勻分散量有一定的飽和值,當(dāng)超過一定限度時(shí),將產(chǎn)生粒子的局部聚集,受到外力作用時(shí),銀紋轉(zhuǎn)化為裂縫,在此處最先破壞,所以力學(xué)性能反而下降[9].

總體上講,納米 TiO2對(duì)AA-AM-AN共聚物起到了增強(qiáng)增韌的作用.拉伸強(qiáng)度與基體對(duì)能量的吸收能力和分散能力2個(gè)因素有關(guān).關(guān)于增強(qiáng)作用,由于納米 TiO2粒子尺寸小,比表面積大,表面的物理和化學(xué)缺陷多,粒子與高分子鏈發(fā)生物理和化學(xué)結(jié)合機(jī)會(huì)多,提高了兩者之間的粘合力,從而增加了基體的強(qiáng)度,但由于納米粒子的小尺寸效應(yīng)使之易團(tuán)聚,隨著納米粒子濃度的增大,粒子之間越易團(tuán)聚,分散效果越差,從而使基體強(qiáng)度下降.關(guān)于納米 TiO2的增韌改性機(jī)理,一般理解為:納米 TiO2粒子尺寸小,比表面積大,因而與基體接觸面積也很大,當(dāng)材料受到拉伸時(shí),會(huì)產(chǎn)生比一般填料存在時(shí)更多的微開裂,吸收更多的能量,從而阻止和鈍化裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展.但若填料用量過大,粒子過于接近,微裂極易發(fā)展成宏觀開裂,體系性能變差[10].

3 結(jié) 語

本研究采用原位分散聚合法和乳液共混法2種流程制備了納米 TiO2與丙烯酸類共聚物的復(fù)合乳液,并對(duì)制備過程中工藝參數(shù)對(duì)反應(yīng)體系的影響進(jìn)行了分析討論,最后對(duì)其性能進(jìn)行了測試,得出以下結(jié)論:

(1)丙烯酸類共聚物的制備條件為:單體質(zhì)量比為5:4:2,引發(fā)劑含量占總量的0.1%～0.4%,乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%左右,聚合溫度為60～70℃,p H值在7附近,聚合大致4 h,可制得較均勻、性質(zhì)穩(wěn)定的共合物.

(2)在制備納米 TiO2/丙烯酸類共聚物的復(fù)合乳液時(shí),必須先將納米 TiO2用高速剪切分散機(jī)分散均質(zhì);無論是原位復(fù)合還是共混復(fù)合,當(dāng) TiO2超過3%,放置一段時(shí)間后,TiO2有沉降產(chǎn)生,并隨含量的增多而增加,且共混分散法較相對(duì)應(yīng)的原位分散聚合法沉降物多.

(3)通過WDW 3050微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行了拉伸實(shí)驗(yàn),結(jié)果對(duì)比得出納米 TiO2填充量為3%時(shí),納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高值,且原位分散法制備的復(fù)合材料強(qiáng)度更高一些:共混分散法為9.91 M Pa,原位分散法為17.41 M Pa;無論是采用原位分散法還是共混分散法制成的納米 TiO2/聚丙烯酸共聚物復(fù)合材料,TiO2含量在0%～7%范圍內(nèi)時(shí)都能使聚丙烯酸共聚物的拉伸斷裂伸長率降低.

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Preparation and Properties Analysing of Nano TiO2/Acrylate Composites

WU Chang-chun
(Xi’an Polytechnic University,Xi’an 710048,China)

In this paper,emulsion polymerising was used to synthesize the water-soluble polymer acrylate copolymer,then em ulsion blends and in-situ dispersion polymerising technology w ere used to p repare the o rganic-inorganic nanocomposites emulsion respectively.The results showed that the acrylate copolymer can be synthesied undermonomer ratio 5:4:2,the initiator is between 0.1%～0.4%,emulsifying agent is about 4%,the temperature is between 60～70℃,p H is about 7,the time is 4 hours.The nano titanium oxide should be dipersed,the w eight of nano titanium oxide should be 3%,then the strength w ill be the highest.

acrylate copolymer;nano titanium oxide;o rganic-inorganic nanocomposite;in-situ polymerization

TQ134.1+1

A

10.3969/j.issn.1671-6906.2010.01.013

1671-6906(2010)01-0047-04

2010-01-04

吳長春(1963-),男,陜西禮泉人,副教授.