硬質(zhì)合金磨削廢料中鎢的回收利用研究

郭 超，肖連生，劉前明，龔柏凡

（中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院難冶有色金屬資源高效利用國家工程實驗室，湖南 長沙 410083）

0 引言

隨著鎢原生資源量的減少及品質(zhì)的降低，鎢二次資源的利用得到了廣大科研工作者的關(guān)注。當(dāng)前鎢二次金屬資源包括廢鎢制品及其加工廢料，鎢中間制品生產(chǎn)過程廢料，合金廢料，含鎢廢催化劑以及含鎢浸出渣［1］。國內(nèi)外目前已有的回收利用工藝主要有：高溫處理法［2］、裂解燒結(jié)［3］、機械破碎法、化學(xué)處理法、電解法［4-5］，還有用通高壓氧、以氨水或銨溶液浸取法，羰基化合物法和水蒸氣升華三氧化鎢的分解法等［6］。劉秀慶等［7］研究了加鋅熔散-酸溶法回收廢釬頭WC-Co硬質(zhì)合金中的鈷和WC。湯青云等［8］研究了廢鎢鈦鈷合金經(jīng)酸溶經(jīng)過足量碳酸鈉和適量的硝石焙燒，回收利用得到了鎢酸鈉溶液。黃炳光等［9］研究了以鹽酸為浸取介質(zhì)處理硬質(zhì)合金粉回收金屬鈷和碳化鎢。湯青云等［10］考察了以硫酸為電解質(zhì)，用電溶法和陽離子交換膜電滲析法處理廢（WC-Co）硬質(zhì)合金，回收金屬鈷和碳化鎢的方法。

上述廢鎢回收利用研究中，未見硬質(zhì)合金磨削廢料中鎢的回收利用的研究報道，本文以硬質(zhì)合金磨削廢料為原料，采用氧化焙燒常壓（高壓）堿浸和蘇打焙燒常壓水浸工藝，結(jié)合XRF、XRD等分析手段，考察了碳化鎢的焙燒浸出行為。

1 實驗原理及裝置

1.1 基本原理

在氧化性環(huán)境中，焙燒溫度為893.85K（即620℃）時，原料中碳化鎢會發(fā)生氧化反應(yīng)，其熱力學(xué)計算［11］如下。

氧化焙燒：

加入蘇打焙燒，則有：

由上可知，硬質(zhì)合金磨削廢料中的碳化鎢經(jīng)氧化焙燒后，能夠很好的氧化為WO3。

在浸出過程中，WO3會發(fā)生如下反應(yīng)：

由此可知，氧化焙燒得到的WO3可以很好地進入溶液中。

而加入蘇打焙燒，從熱力學(xué)方面看，也容易生成Na2WO4熔體，在水中能夠容易溶解。

1.2 實驗試劑及儀器

實驗采用的礦物原料為某公司回收利用的硬質(zhì)合金磨削廢料，其化學(xué)元素成分及物相分析結(jié)果見表1和圖1。

表1 硬質(zhì)合金磨削廢料XRF分析結(jié)果 w/％

圖1 硬質(zhì)合金廢料XRD分析結(jié)果

研究原料的物質(zhì)組成可知，硬質(zhì)合金磨削廢料具有很好的回收應(yīng)用價值，但同時其成分復(fù)雜，屬于復(fù)雜難回收處理的原料。主要成分為WC、Al2O3、SiC、石墨和CoWO4，這些在物相分析結(jié)果中得到了驗證。另外還含有一定量的Fe、Cu和Ti，但由于其含量較少，石墨的峰值很大，使得它們的峰難以顯現(xiàn)。

實驗所用輔助原料試劑如碳酸鈉、氫氧化鈉等均為市場銷售的分析純。

主要儀器：SX2-8-10箱式電阻爐；722S型分光光度計；恒速攪拌器等。

1.3 實驗方法

蘇打焙燒水浸工藝：硬質(zhì)合金磨削廢料先在恒溫干燥箱中烘干后，磨碎至細(xì)粉狀（95％的細(xì)粉＜100μm），稱取一定質(zhì)量的礦粉和碳酸鈉于砂缽中，混勻，放入馬弗爐中于7℃/min的升溫速度下，達到預(yù)定的焙燒溫度，保溫一定時間后，自然室溫冷卻。焙燒期間爐門一直保持微開，來保證爐內(nèi)的氧化氣氛，并且每隔20min攪拌翻動一次。得到的焙砂磨碎至細(xì)粉狀（95％的細(xì)粉＜100μm），稱一定質(zhì)量進行水浸實驗。浸出完成后，抽濾，同時將得到的濾渣用水沖洗兩次，最后將其烘干至恒重，分析浸出渣中WO3的含量。

氧化焙燒在焙燒過程中不加碳酸鈉，其他作業(yè)同蘇打焙燒，焙砂進行燒堿常壓浸出實驗，浸出渣再進行高壓強化堿浸實驗。

根據(jù)加藤回想，他必須研究世代傳承的祖業(yè)即兵學(xué)，但“世上喜好西洋兵學(xué)的人增多了，并且比起兵學(xué)我更喜歡研究哲學(xué)、倫理學(xué)、法學(xué)等學(xué)科了……認(rèn)為對社會也有些益處，故遂改志，決定要從事自己喜歡的研究”[注]加藤弘之：《加藤弘之自敘傳》，收入《傳記叢書》88，東京：大空社，1991年，第26—27頁。此書復(fù)刻加藤弘之先生八十歲祝賀會編：《加藤弘之自敘傳：附-金婚式記事該略·追遠碑建設(shè)始末》，東京：編者，1915年。 。1864(元治元)年，29歲時由幕府拔擢為直屬家臣，就任開成所教授職并一職。

1.4 元素分析及數(shù)據(jù)處理

采用硫氰酸鹽比色法分析鎢含量，根據(jù)結(jié)果依據(jù)下式計算其鎢浸出率。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 氧化焙燒堿浸實驗

礦粉經(jīng)過一定溫度、一定時間的焙燒處理后，采用常壓氫氧化鈉浸出的工藝，其中工藝參數(shù)為：溫度95℃，時間2h，液固比L/S=3∶1，堿量倍數(shù)（按理論化學(xué)計量）：2.5倍。得到的實驗結(jié)果如表2所示。

表2 氧化焙燒常壓浸出實驗結(jié)果

由表2可見，在溫度550～750℃范圍內(nèi)，常壓堿浸處理根本不能夠?qū)㈡u浸出來。即使延長焙燒時間（750℃，4h），也不能夠達到好的浸出效果，但是由反應(yīng)熱力學(xué)計算結(jié)果表明，WC在這個溫度范圍內(nèi)可以氧化得很完全（ΔG=-1 888.52kJ/mol＜0），焙砂經(jīng)過常壓堿浸可以將WO3很好的溶出。為探究其不能浸出的原因，對650℃焙砂條件下得到的焙砂以及相應(yīng)的堿浸渣進行了XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氧化焙燒（650℃）得到的焙砂（a）及常壓堿浸渣（b）的XRD圖譜

由XRD圖譜可知，650℃得到的焙砂中石墨以及WC峰已經(jīng)消失，說明已經(jīng)氧化，這與反應(yīng)（1）熱力學(xué)計算結(jié)果相符，但是出現(xiàn)了Fe（Al，Cu，Ti，Co）O·xSiO2·yWO3的多組分復(fù)雜固溶體物相。在相應(yīng)的常壓堿浸渣的物相分析結(jié)果中可以看出，還是存在Fe（Al，Cu，Ti，Co）O·xSiO2·yWO3的多組分復(fù)雜固溶體物相，并且各峰值均沒有多大變化。由此可見，該多組分復(fù)雜固溶體中的鎢被嵌套在固溶體晶格中，常壓低溫堿浸不能夠?qū)⑵淙艹?，反映在浸出率上就僅僅只有7％左右。

得到的常壓堿浸渣，進行高壓高溫堿浸，探討強化固溶體中鎢浸出的可能性。其中高壓浸出工藝條件：溫度150℃，浸出時間2h，液固比L/S=3∶1，堿量倍數(shù)：2倍。實驗結(jié)果如表3所示。

表3 高壓堿浸實驗結(jié)果 ％

由實驗結(jié)果可知，采用高溫高壓的浸出操作，鎢的浸出率也才只有33％左右，鎢從固溶體的晶格中脫離出來的程度非常有限。由此可見，采用氧化焙燒，出現(xiàn)了難以分解破壞其結(jié)構(gòu)的固溶體相，在常壓堿浸和高壓堿浸時，鎢難以浸出。

2.2 蘇打焙燒水浸實驗

蘇打焙燒是利用高溫氧化氣氛，即反應(yīng)式（2），及時生成Na2WO4，抑制固溶體的形成，達到鎢物料有效分解的目的。

實驗操作主要考察焙燒過程中碳酸鈉的添加量（碳酸鈉量為鎢物料量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），焙燒溫度對浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

由實驗結(jié)果可知，增加碳酸鈉量，提高焙燒溫度，均可提高WO3的浸出率（最高可達99.35％），降低其渣中含量（最低可至0.2％）。當(dāng)溫度為550℃時，碳酸鈉添加量提高至一定程度，浸出率不再提高（只有96％），渣中WO3含量難再降低（還有1％），此時碳酸鈉已經(jīng)過量，再增加加入量并不能改善浸出。提高溫度可強化浸出，其中堿量為礦量的60％，溫度由550℃升高至620℃時，浸出率可由95.6％提高至99.3％以上，渣中WO3含量由1.4％降低至0.3％。當(dāng)溫度進一步提高時，焙燒過程中有粘鍋現(xiàn)象出現(xiàn)，所以應(yīng)該避免。

綜合考慮鎢的浸出效果、碳酸鈉消耗及能耗諸因素，其最佳工藝參數(shù)為：焙燒溫度為620℃，焙燒時間2h，堿量為60％，相應(yīng)的浸出率為99.35％，渣中WO3為0.205％。

圖3 蘇打焙燒水浸實驗結(jié)果

對焙燒溫度為620℃，60％堿量得到的焙砂以及水浸渣的物相進行了分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 蘇打焙燒（620℃，60％堿量）焙砂（a）以及常壓水浸渣（b）的XRD圖譜

由XRD圖譜可知，蘇打焙燒得到的焙砂中碳化鎢、石墨峰消失，生成了鎢酸鈉等物質(zhì)，這與反應(yīng)（2）熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算結(jié)果相符。相應(yīng)的水浸渣中鎢酸鈉峰消失，說明鎢得到了很好的浸出。對比氧化焙燒得到的焙砂以及堿浸渣的XRD圖譜（圖2）可知，焙砂中是否形成固溶體結(jié)構(gòu)Fe（Al，Cu，Ti，Co）O·xSiO2·yWO3，是鎢能否有效浸出的關(guān)鍵因素。

3 結(jié)論

（1）氧化焙燒過程中，焙砂中出現(xiàn)了難以分解破壞其結(jié)構(gòu)的Fe（Al，Cu，Ti，Co）O·xSiO2·yWO3的多組分復(fù)雜固溶體物相，常壓堿浸鎢難以進行。即使采用高溫高壓堿浸，鎢的浸出率也只有33％左右，鎢從固溶體的晶格中脫離出來的程度非常有限。

（2）由XRD圖譜可知，蘇打焙燒可以抑制固溶體結(jié)構(gòu)Fe（Al，Cu，Ti，Co）O·xSiO2·yWO3的形成。增加碳酸鈉量，提高焙燒溫度，均可提高WO3浸出率（最高可達99.35％），降低其渣中含量（最低可至0.2％）。蘇打焙燒最佳的工藝參數(shù)為：焙燒溫度為620℃，焙燒時間2h，堿量為60％，相應(yīng)的浸出率為99.35％，渣中WO3含量為0.205％。

（3）對于硬質(zhì)合金磨削廢料中鎢的回收利用，建議采用蘇打焙燒-水浸法，可得到理想的鎢的回收率。

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