紅葡萄酒花色苷結(jié)構(gòu)和顏色的關(guān)系研究進(jìn)展

韓富亮, 李楊, 李記明, 徐 巖＊

(1.江南大學(xué)生物工程學(xué)院,江蘇無錫 214122;2.食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室,江蘇無錫,214122;3.煙臺張裕葡萄釀酒股份有限公司,山東煙臺 264000)

紅葡萄酒花色苷結(jié)構(gòu)和顏色的關(guān)系研究進(jìn)展

韓富亮1,2, 李楊1,2, 李記明3, 徐 巖＊1,2

(1.江南大學(xué)生物工程學(xué)院,江蘇無錫 214122;2.食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室,江蘇無錫,214122;3.煙臺張裕葡萄釀酒股份有限公司,山東煙臺 264000)

花色苷是紅葡萄酒顏色的主要物質(zhì)基礎(chǔ)。本文根據(jù)花色苷結(jié)構(gòu),對其進(jìn)行了分類,即基本花色苷(非?；ㄉ?、酰化花色苷、吡喃花色苷和聚合花色苷;并對其結(jié)構(gòu)和顏色的關(guān)系進(jìn)行了綜述討論,為葡萄酒顏色機理的研究提供參考。

紅葡萄酒;花色苷;結(jié)構(gòu);顏色

葡萄酒的顏色是其重要的感官品質(zhì)之一,也是判斷葡萄酒酒齡的依據(jù)之一。葡萄酒中的花色苷是賦予其顏色的主要化合物,一部分非花色苷酚本身無色或具有一定的顏色,它們可以或多或少和花色苷相互作用,產(chǎn)生輔色效應(yīng),使葡萄酒的顏色發(fā)生變化。

葡萄酒中的花色苷種類很多,來源于葡萄中的花色苷在葡萄酒發(fā)酵過程中就開始和其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),生成新的花色苷,并在后續(xù)的陳釀和處理過程中繼續(xù)反應(yīng),生成更多也更為復(fù)雜的花色苷色素衍生物。Hakansson等在2003年報道了5種新的花色苷,包括2種吡喃花色苷和3種聚合花色苷(見圖 1)[1]。A lcalde-Eon等(2006)在 Temp ranillo一種葡萄酒中就檢測到了129種花色苷,其中吡喃花色苷和聚合花色苷的比例較少,還包括幾種花色苷雙糖苷[2]。Han Fu Liang等(2009)在陳釀的蛇龍珠葡萄酒中檢測到37種花色苷,其中包括20余種吡喃花色苷和10余種聚合花色苷[3]。根據(jù)花色苷的結(jié)構(gòu),可以將花色苷分為基本花色苷(非?；ㄉ?、酰化花色苷、吡喃花色苷和聚合花色苷[2,4-8]。

紅葡萄酒雖然是一個非常復(fù)雜的呈色體系,其顏色受葡萄酒的p H值、輔色效應(yīng)、二氧化硫、乙醇、金屬離子等多種因素的影響。但是,花色苷是其顏色的物質(zhì)基礎(chǔ),對紅葡萄酒的顏色起決定作用[9-16]。Vivar-Quintana等(2002)和 Han等(2009)的報道表明花色苷的顏色不僅與花色苷的含量有關(guān),和花色苷的種類也有關(guān)系[3,17-18]。Cabrita等(2000)和Han等(2008,2009)的分析表明,花色苷的結(jié)構(gòu)不同,它們顯示的顏色(吸光率或CIELab色值)也不相同[3,18-19]。Han Fu Liang等(2008)采用主成份回歸分析了赤霞珠葡萄酒中花色苷和顏色關(guān)系,數(shù)據(jù)表明參與分析的花色苷可以解釋新葡萄酒紅色的64.56%～81.57%(CIELab,a＊值),這和Boulton(2001)的報道的結(jié)果接近,即在新葡萄酒中,花色苷的顏色占了顏色值的50%～70%[11,18]。

研究葡萄酒花色苷結(jié)構(gòu)和顏色關(guān)系的機制機理,可以深入理解葡萄酒顏色的變化和穩(wěn)定性,為葡萄酒的釀造技術(shù)提供參考。同時,也可為其它有花色苷類色素的食品提供參考,例如藍(lán)莓(汁)、楊梅(汁)、黑米色素等[20-22]。本文根據(jù)葡萄酒花色苷的結(jié)構(gòu),對其進(jìn)行了分類,并就花色苷結(jié)構(gòu)和顏色的關(guān)系進(jìn)行了闡述,為葡萄酒顏色機理的研究提供參考。

圖1 5種新的花色苷Fig.1 Five new anthocyanins

1 基本花色苷(非?；ㄉ?和顏色

歐亞種葡萄酒中的花色苷種類繁多,基本的花色苷有5種(見圖2):Delphinidin 3-glucoside(Dp3-glu)、Cyanidin 3-glucoside(Cy3-glu)、Petunidin 3-glucoside(Pt3-glu)、Peonidin 3-glucoside(Pn3-glu)、M alvidin 3-glucoside(M v3-glu)[4-8,23-24],它們是歐亞種葡萄和葡萄酒中都有的花色苷,同時,也是其它花色苷的前體。因為它們的配糖體都沒有酰化,因此,也稱為非?；ㄉ?。

1.1 花色苷的p H值平衡和顏色

花色苷的顯色機理是花色苷配基具有一個π-電子共軛體系,這個共軛體系可以吸收特定波長的光而被激發(fā),從而表現(xiàn)出顏色,也即發(fā)色團(tuán)?；ㄉ张浠线B接的羥基和甲氧基等,本身沒有顏色,但是可以和發(fā)色團(tuán)的π-電子共軛體系相互作用,從而影響顏色,稱為助色團(tuán)。

圖2 5種基本(非?；?花色苷的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of five common anthocyan ins(non-acylated an thocyan ins)

在葡萄酒中,花色苷以幾種混合結(jié)構(gòu)存在,并達(dá)成化學(xué)平衡(見圖3、4):烊鹽陽離子(flavylium cation,red;AH+)、醌型酐堿 (quinonoidal anhydrobase,blue;A,A-,A2-)、甲醇假堿或半縮醛結(jié)構(gòu)(carbinol pseudobase,colour-less;hemiketals,AOH,AO)和查爾酮(chalcone,colourless o r light yellow;C,C-,C2-)。p H值在2以下,花色苷主要以紅色的陽離子(cationic form)存在,隨著p H值增加,花色苷去質(zhì)子化形成藍(lán)色的醌型結(jié)構(gòu)(quinonoidal form)。在水溶液中,烊鹽陽離子在水合作用下形成的醌型結(jié)構(gòu)和查爾酮結(jié)構(gòu)形成平衡。室溫和微酸下,無色的甲醇假堿和無色的或微黃色的查爾酮結(jié)構(gòu)需要幾個小時達(dá)到平衡。隨著溫度上升,平衡向查爾酮結(jié)構(gòu)移動。這些結(jié)構(gòu)之間的相對比例受p H值和花色苷結(jié)構(gòu)影響。在p H值為3以上,花色苷主要呈半縮醛結(jié)構(gòu)[25]。因此,使葡萄酒中花色苷盡可能保持紅色烊鹽離子和藍(lán)色醌式結(jié)構(gòu),有利于提高葡萄酒顏色的色度或改變其色調(diào)。

在p H 3.2以下,花色苷以2種可以相互轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)存在,紅色烊鹽離子和藍(lán)色醌式結(jié)構(gòu)。在p H值為1.5,大約96%的花色苷呈烊鹽離子結(jié)構(gòu),而在p H值為2.5,只有67%呈烊鹽離子結(jié)構(gòu)[26]。

圖3 花色苷在不同pH值的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化Fig.3 Various structures of anthocyanins at different pHs

1.2 花色苷的光譜特性和顏色

在p H值為1.5,5種花色苷的摩爾消光系數(shù)不同 (Dp3-glu:23 700、Cy3-glu:18 800、Pt3-glu:18 900、Pn3-glu:14 100、M v3-glu:20 200)。但是在p H值為1.5,每一種花色苷的平衡態(tài)結(jié)構(gòu)之間的分布比例也不同。因此,盡管M v3-glu的烊鹽離子有高摩爾吸收,但是與 Pt3-glu和Cy3-glu比較,M v3-glu的吸收較低。同時,在p H值為1.5和p H值為3.5,M v3-glu的無色結(jié)構(gòu)都以較高的百分比存在[25]。

在p H值為3.5,水合反應(yīng)導(dǎo)致無色結(jié)構(gòu)形成,促進(jìn)了質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡。與p H值為1.5相比,花色苷溶液在p H值為3.5的最大吸收波長紅移2～4 nm,表明p H值為3.5溶液中存在一定量的有色醌型堿。在p H值3.5,Cy3-glu(2個羥基,無甲氧基)吸收最高 ,然后是 Dp3-glu、Pt3-glu、Pn3-glu、M v3-glu(2個甲氧基,無羥基),這與B環(huán)上甲氧基的影響有關(guān)。根據(jù) Iacobucci和Sw eeny(1983)的報道,有色的醌型堿分子上的甲氧基增加,導(dǎo)致了有色花色苷假堿(pseudobases)的比例上升,從而解釋了Dp3-glu(B環(huán)上的羥基數(shù)目最多)在p H值為3.5的最大吸收波長紅移(4 nm)要比其它花色苷紅移的多(2 nm)[25]。

在CIELab顏色空間,Pn3-glu和Cy3-glu(B環(huán)2個取代基,見圖 2)主要在橘黃色色調(diào)區(qū)域,而Dp3-glu、Pt3-glu、M v3-glu(B 環(huán) 3個取代基,圖 2)主要在紅-紫區(qū)域。H＊ab(色調(diào))也受甲氧基影響,隨甲氧基數(shù)目增多(Cy3-glu

花色苷最大吸收波長與其B環(huán)上的取代基有關(guān),即羥基數(shù)目或甲氧基數(shù)目(見圖2)。有2個取代基的花色苷最大吸收波長小于有3個取代基的花色苷 (Cy3-glu、Pn3-glu、512 nm、Dp3-glu、Pt3-glu、M v3-glu:518-520nm)?；ㄉ兆畲笪詹ㄩL隨著B環(huán)上羥基取代數(shù)目的增加而增加:Dp3-glu有3個羥基,最大吸收波長最大;然后是 Pt3-glu、Cy3glu(2個羥基),M v3-glu、Pn3-glu(1個羥基)。另一方面,當(dāng)羥基被甲氧基取代,花色苷吸收下降,即B環(huán)上2個取代基的花色苷順序是Cy3-glu>Pn3-glu;3個取代基的順序Dp3-glu>Pt3-glu>M v3-glu[25]。因此,改變葡萄酒中基本花色苷的比例 ,提高 Cy3-glu、Pn3-glu、Dp3-glu 和 Pt3-glu 花色苷的含量,有利于葡萄酒顏色的增強。

B環(huán)上羥基數(shù)目比例不同,分子的可見光譜不同[19]。羥基的甲基化和糖苷化則對吸收光譜影響相當(dāng)小?；ㄉ张潴w的吸收波長和π-電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。決定花色苷配基離子(陽離子,中性離子,陰離子)穩(wěn)定性的重要因子是π-電子離域程度和共振結(jié)構(gòu)。B環(huán)上的羥基,除了 C3′位,都可以通過C2-C1′鍵增加共振。此外,B環(huán)上的羥基化也可以引起吸收光譜紅移。這些分子在酸性介質(zhì)下因為B環(huán)上羥基化比例而紅移,但是在A環(huán)上6位的羥基取代則發(fā)生藍(lán)移。這種現(xiàn)象表明羥基位置不同,對電子離域效應(yīng)的影響不同。另一方面,溶劑介質(zhì)的不同,其最大吸收波長不同[27]。

(圖中結(jié)構(gòu)式編號順序依次為a,b,c,d,e;對應(yīng)于圖3中的結(jié)構(gòu):1,2,3,4,5)

Sakata等(2006)研究表明:4種花色苷配基(Pelargonidin,Cyanidin,Delphinidin,Aurantinidin)的平面結(jié)構(gòu)都比非平面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。非平面結(jié)構(gòu)存在的可能性微小,也即B環(huán)相應(yīng)于3位羥基扭曲,這種非平面結(jié)構(gòu)雖然沒有平面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,但是非平面結(jié)構(gòu)在其3-糖苷結(jié)構(gòu)中就變得重要。π-鍵在平面結(jié)構(gòu)之間可以離域,而不可以在非平面結(jié)構(gòu)離域。C1′-C2鍵的鍵級隨著B環(huán)上羥基數(shù)目的增加而下降。Cyanidin的 C1′-C2鍵長長于pelargonidin,delphinidin又短于 Cyanidin。在 Pelargonidin分子中,B環(huán)上的對位羥基可以增強C1′-C2鍵,而在B環(huán)上的間位羥基可以減弱這個鍵。A環(huán)6位上的羥基可以增加最小的激發(fā)能,而B環(huán)上羥基數(shù)目的增加可以降低它們所需要的激發(fā)能[27]。

2 ?；ㄉ蘸皖伾?/h2>

葡萄酒中的?；ㄉ諄碓从谄咸?這些色素是上述5種基本花色苷的乙酰化、對香豆酰化(順反式)、咖啡酰化(順反式)、阿巍?；弱；幕ㄉ?見圖5)。阿魏酸也有順反式結(jié)構(gòu),但是在葡萄酒中,還未見順反式-阿巍?；ㄉ盏膱蟮馈?/p>

圖5 ?；ㄉ战Y(jié)構(gòu)Fig.5 Structures of acylated anthocyanins

酰化的花色苷,尤其是具有平面結(jié)構(gòu)的芳香取代基,在微酸性的水溶液中對維持花色苷的顏色穩(wěn)定有相當(dāng)強的能力,而單葡萄糖花色苷或雙葡萄糖花色苷在同樣的條件下,由于水合作用引起的平衡變動(花色苷多種結(jié)構(gòu)之間的變化)使顏色穩(wěn)定性較差。一些研究者提出假設(shè),認(rèn)為?；肿訉︻伾姆€(wěn)定作用是由于分子內(nèi)輔色效應(yīng)引起的,因為芳香?；梢院推矫孢拎说摩?鍵堆疊或共軛,從而保護(hù)花色苷的有色結(jié)構(gòu)避免被水親核攻擊C2位和發(fā)色團(tuán)的C4位[28-29]。

Han Fu Liang等(2008)采用多元統(tǒng)計分析報道了?；幕ㄉ諏︻伾呢暙I(xiàn)大于非?；ㄉ?香豆酰化的花色苷對顏色的貢獻(xiàn)又大于乙?；ㄉ?并且順式香豆?；ㄉ盏呢暙I(xiàn)大于其反式的貢獻(xiàn)[18],這些顏色貢獻(xiàn)分析也還需要進(jìn)一步驗證。Geo rge等(2001)研究了從紅紫色的花卉(Pe-tunia integrifolia)和藍(lán)紫色的花卉(Triteleia bridgeseii)分離出來的2對香豆?；ㄉ盏念伾匦?結(jié)果表明順式花色苷比反式花色苷顯示更強的顏色[30]。但是,它們的結(jié)構(gòu)不同于葡萄酒中香豆?；ㄉ盏慕Y(jié)構(gòu)。因此,它們的顏色特性還需要進(jìn)一步研究確證。在應(yīng)用上,進(jìn)一步提高葡萄酒中?；ㄉ盏暮?有利于葡萄酒顏色的增強和穩(wěn)定,如添加浸漬酶釀造或選用花色苷含量高的葡萄品種。

3 吡喃花色苷和顏色

5種基本花色苷和它們相應(yīng)的?；ㄉ张c乙醛(Vitisin B,見圖 6)、丙酮、丙酮酸 (Vitisin A,見圖 6)、咖啡酸(Pinotin A)、4-乙烯基苯酚、4-乙烯基兒茶酚(Pinotin A)、4-乙烯基愈瘡木酚、4-乙烯基丁香酚、a-酮戊二酸、乙醛酸、乙烯吡喃酚、羥基肉桂酸等化合物反應(yīng)形成一個新的吡喃環(huán)化合物,稱之為吡喃花色苷[4-5,8,23-24,31-8]。

吡喃型花色苷的光譜特征表明,它們可能對葡萄酒橙紅色的貢獻(xiàn)更大。但是,這些花色苷的鑒定分析和形成機理都是在模式溶液中研究的?；ㄉ张c丙酮酸反應(yīng)形成丙酮酸吡喃花色苷(見圖6,Vitisin A),而丙酮酸花色苷是葡萄酒陳釀1～2年后主要的花色苷,同時,非酰化和?；ㄉ盏暮考眲∠陆礫39]。

圖6 吡喃花色苷(Vitisin A和 Vitisin B)結(jié)構(gòu)Fig.6 Structures of pyranoan thocyan ins(Vitisin A and Vitisin B)

Vitisin(A,B,見圖6)是較早研究的吡喃花色苷,它們的顏色性質(zhì)影響紅葡萄酒的顏色。Romero和Bakker報道(2000),在葡萄酒p H下,vitisin要比M v3-glu顯示更深的顏色。事實上,在模式溶液中vitisin A的顏色要比一般花色苷高11倍(p H3)或14倍(p H2)[40]。

因為vitisin比M v3-glu有更強的顏色顯示和穩(wěn)定性,這些花色苷在葡萄酒顏色品質(zhì)上就有著重要的作用。對陳釀2～6年的32種port葡萄酒的研究表明,vitisin A色素是它們主要的色素。有時,僅檢測到它們存在[40]。

吡喃型花色苷的最大吸收波長比非?；王；ㄉ找?因此貢獻(xiàn)了桔黃色色調(diào)。但是,根據(jù)吡喃型花色苷的性質(zhì),它們的最大吸收波長差異很大。Vitisin A、M v3-glu-乙烯基兒茶酚和 M v3-glu-乙烯基愈瘡木酚的最大吸收波長都是在510～515 nm,對葡萄酒貢獻(xiàn)紅-桔黃色色調(diào)。乙烯基苯酚加合物對葡萄酒貢獻(xiàn)桔黃色,因為它們的最大吸收波長接近500～503 nm。Vitisin B(見圖6)最大吸收波長在490 nm附近,而一些丙酮酸衍生物色素在480nm附近,因此這兩類化合物也都是顯桔黃色,但是還帶有褐色色調(diào)[2]。因此,采用適當(dāng)?shù)尼勗旒夹g(shù),如橡木桶陳釀或者選育合適的酵母,促進(jìn)葡萄酒中吡喃花色苷生成,利于葡萄酒的黃色色調(diào)增強。

4 聚合花色苷和顏色

聚合花色苷是花色苷(包括非?；?、?；⑦拎ㄉ?和其它一些物質(zhì)如兒茶素、表兒茶素(見圖7)等黃烷醇類物質(zhì)直接縮合或由一些小分子物質(zhì)(如 ethyl、vinyl、vanillyl、p ropyl、methyl、methane等)連接的和黃烷醇類物質(zhì)的縮合產(chǎn)物,以及和黃烷醇的二聚體或多聚體縮合,也包括花色苷-花色苷之間的直接或間接聚合的多聚體[5,8,23-24,34,38,41-48]。此外,還有另一類新的聚合花色苷,稱為 Portisin(見圖8,因為在 Port葡萄酒中首先發(fā)現(xiàn)所以命名為Portisin),即anthocyanidin 3-glu-pa通過乙烯橋又和兒茶素或4-乙烯基苯酚等化合物反應(yīng)形成的化合物[21,49-50]。目前,在葡萄酒中只檢測到malvidin 3-glu-pa形成的Po rtisin。

根據(jù)本文中對吡喃花色苷的定義,即形成一個新的吡喃環(huán),就稱為吡喃花色苷。但是,吡喃花色苷和其他分子形成的新的花色苷,我們把它歸為聚合花色苷。事實上,吡喃花色苷也可以稱為聚合花色苷,即非?；ㄉ蘸王；ㄉ张c其它分子反應(yīng)或縮合形成的新花色苷。因此,吡喃花色苷和聚合花色苷并沒有非常嚴(yán)格的界定。

Anthocyanins-Vinyl(pyrano)-flavanol聚合色素,例如,M alvidin 3-glu-vinyl-(+)-catechin-(+)-catechin、M alvidin 3-glu-vinyl-(+)-catechin、Malvidin 3-glu-vinyl-(-)-epicatechin,它們的最大吸收波長為500～515 nm左右。因此,這些花色苷顯示的色調(diào)和吡喃花色苷相似,對葡萄酒貢獻(xiàn)的顏色是帶有更多的橙黃色[31,41]。

由小分子介導(dǎo)的黃烷醇-花色苷縮合物的最大吸收波長比沒有縮合的花色苷(M v3-glu)稍微高一點,例如,乙醛介導(dǎo)的黃烷醇-花色苷縮合物(圖7)的最大吸收波長要比沒有縮合或直接縮合花色苷的波長要長(540～550 nm),即紅移。因此,它們可能對葡萄酒貢獻(xiàn)了葡萄酒更多的紫紅色/紅紫色[2,23,41,43]。

但是,Salas等(2004)報道:與 M v3-glu比較,M v3-glu和兒茶素的直接縮合并不改變它的顏色特性(例如水合常數(shù)、輔色效應(yīng)等)[46]。Santos-Buelga等(1999)和Due~nas等(2006)檢測到了由兒茶素(catechin)二甲花翠素(M v3-glu)直接縮合形成的無色二聚體[51-52]。

圖7 二甲花翠素3-O-葡萄糖苷和(表)兒茶素在乙醛介導(dǎo)下形成的聚合色素Fig.7 Polymeric anthocyanins of Malvidin 3-O-glucosie and(epi)catechin linked by aldehyde

圖8 Portisin A B C的結(jié)構(gòu)Fig.8 Structures of Portisin A,B,C

Portisin花色苷又可分為兩類:vinylpyrano–phenols和vinylpyrano–flavanol花色苷。第一類p rotisin主要是 vinylpyranomalvidin-3-glucosidecatechol、 vinylpyranomalvidin-3-glucoside-syringol、、vinylpyranomalvidin-3-glucoside-guaiacol、vinylpyranomalvidin-3-glucoside-phenol、vinylpyranomalvidin-3-glucoside-phlo roglucinol等,它們的最大吸收波長在540 nm左右,對葡萄酒貢獻(xiàn)更多的紫紅色/紅紫色;另一類則是和黃烷醇反應(yīng)形成的,它們的最大吸收波長在570～580 nm。因此,這些花色苷顯示更多的紫藍(lán)色或藍(lán)色色調(diào)[49,53-54]。例如,Oliveira等(2006)報道 Portisin A、B和 C都顯示非常特別的紫藍(lán)色[24]。

Francia-A richa等(1998)報道在模式溶液中,除了只有兒茶素的溶液外,不管M v3-glu存在與否褐變都會發(fā)生。褐變?nèi)芤涸诳梢姽鈪^(qū)440～460 nm有最大吸收,這些新色素中的形成并不需要花色苷的存在,但是卻受黃烷醇的直接驅(qū)動。因為在含有黃烷醇和花色苷的溶液中,一些特殊的色素也顯示了相似的光譜。因此,這些產(chǎn)物可能是黃烷醇和花色苷之間縮合產(chǎn)生的[55]。Santos-Buelga等(1999)報道:在 32℃、p H值為 3.2條件下,M v3-glu和(+)-catechin的溶液可以形成新的微黃色素(Xanthylium,見圖9),其最大吸收波長在439～458 nm左右。試驗結(jié)果表明:它們很可能都來源于兒茶素,并且與乙醇及酒石酸的氧化產(chǎn)物有關(guān)[52]。Due~nas等(2006)等的研究也表明M v3-glu和(epi)-catechin可以形成Xanthylium色素,但是沒有表明(epi)-catechin之間是否也可以形成Xanthylium色素[51]。

Oliveira等(2010)鑒定出兩類新的聚合花色苷,由兩分子的吡喃花色苷反應(yīng)生成的聚合色素。一類帶有電荷,由次甲基連接,其最大吸收波長為676 nm(見圖10);另一類不帶電荷,其最大吸收波長在730 nm左右。在p H值2.0,最大吸收波長為676 nm的聚合花色苷顯示了極其特別的土耳其藍(lán)色[56]。Carvalho等(2010)則運用量子化學(xué)方法從理論上解釋了 Vitisin、Cyanidin、Portisin最大吸收波長的順序,即 Vitisin

在葡萄酒中,聚合色素的含量可能很少,但是,這些具有桔黃色或藍(lán)色色調(diào)的花色苷,如果可以了解其生成機理,也許可以生產(chǎn)具有新顏色的葡萄酒——藍(lán)色葡萄酒;桔黃色葡萄酒。另一方面,具有藍(lán)色色調(diào)的聚合色素一般都是在陳釀葡萄酒或葡萄酒腳中檢測到,它們可能與新葡萄酒顯示的藍(lán)色色調(diào)無關(guān),新葡萄酒顯示的微弱的藍(lán)色色調(diào)很可能就是由花色苷的醌型結(jié)構(gòu)引起的,但是新葡萄酒藍(lán)色色調(diào)的機理還需要進(jìn)一步研究確證。在釀造技術(shù)上,陳釀可以促進(jìn)聚合色素的生成,有利于葡萄酒顏色的穩(wěn)定,但葡萄酒的黃色色調(diào)增加。

圖9 Xanthylium的結(jié)構(gòu)Fig.9 Structure of Xanthylium

圖10 土耳其藍(lán)色的聚合花色苷結(jié)構(gòu)(Mv3-glu)Fig.10 General structure of the turquoise blue polymeric anthocyanins(Mv3-glu)

5 總結(jié)和展望

自然界檢測到的花色苷類色素已達(dá)到600多種。粗略估計,在葡萄酒中檢測到的花色苷也可達(dá)到300種以上。但是,根據(jù)花色苷的結(jié)構(gòu),對其進(jìn)行組合計算,其理論的種類數(shù)量就可以達(dá)到19 800種(本文按5種基本花色苷、6種乙?；?、11種吡喃化的小分子、6種連接聚合色素的小分子、10余種黃烷醇計算)。如果再加上它們的多聚體(并考慮它們的連接位置,如 C8-C6位,C6-C8位等),包括花色苷-花色苷聚合體,其種類數(shù)量將更為龐大。

葡萄酒的顏色機理受其復(fù)雜基質(zhì)和外界因素的影響,其顏色機理的研究依然是一個巨大的挑戰(zhàn),需要不斷深入地研究。未來葡萄酒顏色機理的研究可能更多地集中在以下3個方面:1)是新色素的發(fā)現(xiàn)鑒定及其顏色特性的研究,特別是具有特殊顏色特性的色素;2)是采用量子化學(xué)對其進(jìn)行顏色機理的認(rèn)知;3)是色素物質(zhì)和顏色的量化關(guān)系。通過深入研究葡萄酒顏色機制機理,最終為葡萄酒的生產(chǎn),特別是生產(chǎn)顏色穩(wěn)定的葡萄酒,甚至具有新顏色的天然葡萄酒(藍(lán)色葡萄酒)提供科學(xué)理論指導(dǎo)。

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Relation Between Anthocyan in Structures and Color in Red Wine:a Review

HAN Fu-liang1,2, L I Yang1,2, L IJi-ming3, XU Yan＊1,2
(1.School of Biotechnology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.State Key Laboratory of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;3.Yantai Changyu Pioneer Wine Company Limited,Yantai 264000,China)

Anthocyanins are responsible for red wine color.In this review,the anthocyanins are classified into four groups according to their structure:common anthocyanins(non-acylated anthocyanins),acylated anthocyanins, pyranoanthocyanins and polymeric anthocyanins;then expatiate on their contribution for wine color based on their structures in order to better understand the color changing mechanism of red wine.

red wine,anthocyanins,structure,co lo r

TS 262.6

A

1673-1689(2011)03-0328-09

2010-09-24

中國博士后科學(xué)基金項目(20090451168);“泰山學(xué)者”建設(shè)工程專項項目。

韓富亮(1979-),男,工學(xué)博士,河南林州人,主要從事釀酒科學(xué)與工程研究。Email:hfl109@yahoo.com.cn

＊通信作者:徐巖(1962-),男,浙江慈溪人,工學(xué)博士,教授,博士研究生導(dǎo)師,主要從事釀酒科學(xué)與工程研究。Email:yxu@jiangnan.edu.cn