林 偉，王 磊，田輝平

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

1 前 言

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，以及環(huán)保法規(guī)的日漸嚴(yán)格，我國車用汽油標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)?，F(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2006規(guī)定車用汽油中硫含量必須降至150μg/g以下，其中北京、上海、廣州要求汽油中硫含量不得高于50μg/g，為了與國際汽油標(biāo)準(zhǔn)接軌，我國汽油中硫含量標(biāo)準(zhǔn)將會(huì)越來越嚴(yán)格。在我國，催化裂化汽油占汽油總量的70%以上，因此催化裂化汽油必須經(jīng)過深度脫硫才能生產(chǎn)出符合環(huán)保法規(guī)要求的車用汽油。

S Zorb吸附脫硫技術(shù)是由美國COP公司開發(fā)的一種汽油深度脫硫技術(shù)，該技術(shù)由于具有脫硫深度高、對(duì)產(chǎn)品辛烷值影響小的特點(diǎn)而受到重視［1－4］。中國石油化工股份有限公司于2007年買斷該技術(shù)，并把該技術(shù)作為汽油質(zhì)量升級(jí)的一個(gè)重要方法，在該公司中廣泛推廣應(yīng)用，目前已有8套裝置在運(yùn)行。S Zorb技術(shù)對(duì)汽油中含硫組分的脫除是通過特定組分的吸附劑來完成的，吸附劑首先將汽油中的硫醇、噻吩以及苯并噻吩等催化加氫生成硫化氫，然后硫化氫被吸附劑中的氧化鋅吸收形成硫化鋅，最后通過硫化鋅氧化再生而將硫脫除。所發(fā)生的反應(yīng)如下所示：

在工業(yè)運(yùn)行過程中，由于操作條件波動(dòng)，吸附劑中氧化鋅容易與氧化硅發(fā)生反應(yīng)生成硅酸鋅，使可用的氧化鋅含量降低，從而導(dǎo)致吸附劑的硫存儲(chǔ)能力不足。在國內(nèi)外運(yùn)行的S Zorb工業(yè)裝置中，出現(xiàn)過多起由于吸附劑中硅酸鋅含量過高使汽油硫脫除率降低，并導(dǎo)致產(chǎn)品汽油中硫含量超標(biāo)的現(xiàn)象。本研究模擬工業(yè)吸附劑中硅酸鋅的生成條件，考察吸附劑老化處理過程中溫度、水蒸氣分壓、系統(tǒng)壓力以及反應(yīng)氣氛對(duì)吸附劑中硅酸鋅生成速率的影響，為工業(yè)操作中減少硅酸鋅的生成提供指導(dǎo)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑及表征

吸附劑選用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的、催化劑南京分公司生產(chǎn)的S Zorb專用吸附劑FCAS－R09，其組成為Ni/ZnO－SiO2－Al2O3。

吸附劑的BET表征在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2010型自動(dòng)吸附儀上進(jìn)行，氮?dú)鉃槲劫|(zhì)。吸附劑的粒度分布在馬爾文公司生產(chǎn)的Mastersizer 2000型激光粒度儀上進(jìn)行。

所用到的氣體包括壓縮空氣、高純氮、高純氫，由北京分析儀器公司提供。

2.2 模擬硅酸鋅生成條件

在麥克公司生產(chǎn)的Micromeritics 2950高壓化學(xué)吸附儀上對(duì)吸附劑進(jìn)行老化處理，在該裝置氣體入口前增加高壓水蒸氣發(fā)生器，通過精確控制蒸氣發(fā)生器的溫度來控制水蒸氣分壓。吸附劑樣品裝量為500mg，處理溫度范圍為室溫～900℃，壓力控制在0.103～5.000MPa，氣體流速為50mL/min，樣品的老化處理時(shí)間為24h。

2.3 吸附劑中硅酸鋅含量定量分析方法

將催化劑樣品研磨至300目以下，采用日本理學(xué)TTR3X射線衍射儀（XRD）表征物相，CuKα輻射，閃爍探測器，管電壓40kV，管電流250mA，步進(jìn)掃描，步寬0.02°，掃描速率0.4（°）/min。

采用日本理學(xué)Jade 7軟件對(duì)XRD譜線進(jìn)行Rietveld相定量分析：XRD譜圖中最強(qiáng)峰不低于10 000脈沖數(shù)，最弱峰不低于5 000脈沖數(shù)；峰型函數(shù)均采用Pseudo－Voigt或PearsonⅦ函數(shù)；對(duì)于含無定形相的樣品采用人工扣背底的方法，對(duì)于不含無定形相的樣品采用5次多項(xiàng)式扣背底。吸附劑中硅酸鋅含量的定量分析采用XRD和相位濾波［5］、經(jīng)修正的Rietveld模型［6］，并采用擬合的方法計(jì)算出樣品的晶相組成。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附劑的性質(zhì)

所選用的吸附劑FCAS－R09為微球形，其物化性質(zhì)見表1。FCAS－R09的比表面積為22m2/g，大部分顆粒粒徑分布在40～149μm，平均粒徑為75.3μm。

表1 吸附劑FCAS－R09的物化性質(zhì)

3.2 溫度對(duì)硅酸鋅生成的影響

從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來說，提高溫度有利于提高硅酸鋅的生成速率。在常壓、空氣氣氛條件下，分別在600～900℃范圍的不同溫度下對(duì)吸附劑FCAS－R09進(jìn)行老化處理24h，考察吸附劑FCAS－R09在無水情況下硅酸鋅生成速率與老化處理溫度的關(guān)系，老化前后吸附劑的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可見：新鮮吸附劑FCAS－R09的晶相峰主要有氧化鋅晶相峰（2θ為31.5°，34.4°，36.2°）以及氧化鎳晶相峰（2θ為36.9°、43.0°）；當(dāng)焙燒處理的溫度不超過700℃時(shí)，吸附劑的晶相峰與新鮮劑基本一致，主要為氧化鋅和氧化鎳的晶相峰；當(dāng)老化處理溫度為800℃時(shí)，吸附劑中出現(xiàn)弱的硅酸鋅晶相峰（2θ為25.5°，38.7°，48.8°），并隨著老化溫度的升高，吸附劑中硅酸鋅晶相峰的強(qiáng)度明顯增加。

圖1 吸附劑FCAS－R09在不同溫度下老化處理后的XRD圖譜■—ZnO；●—NiO；▲—Zn2SiO4；1—新鮮劑；2—600℃；3—700℃；4—800℃；5—850℃；6—900℃

圖2為根據(jù)Rietveld模型計(jì)算得到的硅酸鋅生成速率與老化處理溫度的關(guān)系。由圖2可看出，在800℃老化處理吸附劑FCAS－R09時(shí)，硅酸鋅的質(zhì)量生成速率只有0.02%/h，而在900℃老化處理時(shí)硅酸鋅的質(zhì)量生成速率達(dá)到0.12%/h。S Zorb工業(yè)裝置運(yùn)行過程中的最高溫度不超過550℃，因此，在無水的情況下吸附劑硅酸鋅較難生成，不易出現(xiàn)由于硅酸鋅導(dǎo)致的吸附劑失活現(xiàn)象。

圖2 無水情況下硅酸鋅生成速率與老化處理溫度的關(guān)系

3.3 壓力對(duì)硅酸鋅生成速率的影響

3.3.1 系統(tǒng)內(nèi)水分壓對(duì)硅酸鋅生成速率的影響Yoon等［7］認(rèn)為水蒸氣存在能夠促進(jìn)氧化鋅和氧化硅反應(yīng)生成硅酸鋅，反應(yīng)系統(tǒng)中添加少量水蒸氣可以明顯降低硅酸鋅生成的起始溫度?？紤]到S Zorb吸附劑在工業(yè)裝置中的使用條件，在常壓、空氣氣氛下，采用不同的水蒸氣分壓對(duì)吸附劑進(jìn)行老化處理，老化溫度為525℃，處理時(shí)間為24h。對(duì)老化處理后的吸附劑進(jìn)行XRD表征，并采用Rietveld技術(shù)定量計(jì)算硅酸鋅的含量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 硅酸鋅生成速率與水蒸氣分壓的關(guān)系

由圖3可見：適量水蒸氣的存在能夠促進(jìn)硅酸鋅的生成，在水蒸氣分壓為2kPa時(shí)，經(jīng)過老化處理的吸附劑FCAS－R09中無明顯的硅酸鋅生成；但隨水蒸氣分壓的增加，吸附劑FCAS－R09中硅酸鋅的生成速率逐漸增加。在水蒸氣分壓為10 kPa時(shí)，硅酸鋅的質(zhì)量生成速率為0.09%/h，與無水情況下900℃時(shí)硅酸鋅的生成速率接近。隨著水蒸氣分壓的進(jìn)一步提高，硅酸鋅生成速率增加的幅度有所減緩，當(dāng)水蒸氣分壓達(dá)到50kPa時(shí)，硅酸鋅的質(zhì)量生成速率為0.24%/h。

通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察在0，10，30kPa水蒸氣分壓下，老化處理溫度對(duì)硅酸鋅生成速率的影響，結(jié)果如圖4所示。在沒有水蒸氣存在的情況下，500～575℃溫度范圍內(nèi)沒有硅酸鋅生成。在10、30kPa水蒸氣分壓的情況下，吸附劑FCAS－R09經(jīng)500℃老化處理后，吸附劑中生成一定量的硅酸鋅，并且隨著溫度的增加硅酸鋅生成速率加快。S Zorb工業(yè)裝置中吸附劑的再生溫度為480～520℃，這意味著在再生過程中水蒸氣的存在會(huì)使吸附劑中生成硅酸鋅，從而降低吸附劑的硫存儲(chǔ)能力，進(jìn)而降低脫硫效果。在一定的水蒸氣分壓下，隨著溫度的上升，硅酸鋅的生成速率明顯上升，這意味著降低再生溫度有利于抑制硅酸鋅的生成。

圖4 不同水蒸氣分壓下硅酸鋅的生成速率與溫度的關(guān)系水蒸氣分壓，kPa：■—0；●—10；▲—30

3.3.2 系統(tǒng)總壓力對(duì)硅酸鋅生成速率的影響 S Zorb

吸附脫硫裝置在高壓、還原性氣氛下運(yùn)行，因此了解系統(tǒng)內(nèi)壓力變化對(duì)硅酸鋅生成速率的影響對(duì)穩(wěn)定系統(tǒng)操作至關(guān)重要。在425℃、還原性氣氛下分別考察水蒸氣分壓為0、50kPa的情況下吸附劑中硅酸鋅生成速率與系統(tǒng)總壓力的關(guān)系。在系統(tǒng)中水蒸氣分壓為0的情況下，不同總壓力下吸附劑FCAS－R09中硅酸鋅的生成速率均為0，而S Zorb工業(yè)裝置中反應(yīng)溫度一般不超過430℃，說明在無水的情況下，在反應(yīng)器內(nèi)基本不生成硅酸鋅。在水蒸氣分壓為50kPa的情況下硅酸鋅生成速率與總壓力的關(guān)系見圖5。由圖5可見，在水蒸氣分壓為50kPa的情況下，硅酸鋅生成速率隨著系統(tǒng)總壓力的增加而緩慢上升，并且在總壓力較低的情況下，總壓力的增加對(duì)硅酸鋅生成的影響較大，當(dāng)總壓力超過2.5MPa時(shí)，系統(tǒng)總壓力對(duì)吸附劑中硅酸鋅生成速率的影響很小。在系統(tǒng)總壓力為0.5MPa時(shí)，硅酸鋅的質(zhì)量生成速率為0.027%/h；在2.5MPa的總壓力下，硅酸鋅的質(zhì)量生成速率為0.050%/h；在3.0MPa的總壓力下，硅酸鋅的質(zhì)量生成速率為0.051%/h。

圖5 硅酸鋅生成速率與系統(tǒng)總壓力的關(guān)系

3.4 反應(yīng)氣氛對(duì)硅酸鋅生成速率的影響

在常壓、水蒸氣分壓為30kPa的情況下，分別考察了吸附劑FCAS－R09在氬氣、空氣及氫氣三種氣氛下硅酸鋅生成速率與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。在這三種氣氛下，吸附劑FCAS－R09中硅酸鋅的生成速率都隨著溫度的上升而上升。由此可見不同氣氛對(duì)吸附劑FCAS－R09中硅酸鋅生成速率基本沒有影響。同時(shí)，通過實(shí)驗(yàn)考察了常壓無水情況下不同氣氛對(duì)硅酸鋅生成速率的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，在525～575℃時(shí)，吸附劑FCAS－R09在這三種氣氛中的硅酸鋅生成速率均為0。

圖6 不同反應(yīng)氣氛下硅酸鋅生成速率與溫度的關(guān)系■—71kPa空氣＋30kPa H2O；●—71kPa H2＋30kPa H2O；▲—71kPa Ar＋30kPa H2O

4 結(jié) 論

（1）在無水情況下，硅酸鋅的生成溫度高達(dá)800℃，在正常工業(yè)操作條件下，硅酸鋅生成速率較慢。

（2）硅酸鋅的生成速率隨著水蒸氣分壓或溫度的增加而快速增加，在水蒸氣分壓為10kPa、溫度為525℃時(shí)，吸附劑中有一定量的硅酸鋅生成。

（3）在水蒸氣分壓一定的情況下，隨著系統(tǒng)總壓力的增加，硅酸鋅的生成速率增加。

（4）在工業(yè)運(yùn)行中，降低系統(tǒng)內(nèi)水蒸氣含量、降低反應(yīng)和再生溫度以及降低反應(yīng)器的總壓力都能夠降低硅酸鋅的生成速率。

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