白 雪,劉澤龍
(中國石化石油化工科學研究院,北京100083)
烯烴是影響柴油質量的主要因素之一,了解柴油中烯烴的含量及類型分布對改善柴油質量具有重要的意義。目前,國內外仍多采用溴價來表示柴油的烯烴含量[1]。溴價的測定采用ASTM D1159方法,此方法可用于汽油、煤油和90%餾出溫度小于327℃的瓦斯油的分析。另一個測定烯烴的方法是熒光指示劑法(FIA),此方法僅適用沸點小于315℃且顏色淺的餾分油的分析。測定烯烴的方法還包括多維氣相色譜法(MD-GC)。這些方法僅能提供烯烴的總含量,而無法得到烯烴的類型分布。為了得到更詳細的烯烴信息,國內外一些研究者開發(fā)了幾種利用樣品前處理結合儀器分析技術測定烯烴類型分布的方法。Marc-André等[2]通過在油中加入二甲硼烷,將烯烴定量轉化為醇,所得混合物采用氧化鋁色譜柱分離出由烯烴轉化的醇,然后再對醇進行分析表征以確定樣品中烯烴的類型分布。劉澤龍等[3]采用溴加成/FI MS及1H NMR法測定非芳餾分中正構和異構內脂肪族單烯烴、正構和異構α-脂肪族單烯烴及脂環(huán)族烯烴的含量。Andersson等[4]應用二維超臨界流體色譜對汽油和柴油中的烷烴、烯烴和單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)芳烴進行分析。最新開發(fā)的溴加成結合GC-AED方法,首先用溴水對樣品中的烯烴進行溴加成反應,然后通過GC-AED測定加成產物的C和Br元素含量以及烯烴的分子式。但這些方法的分析時間比較長,有的方法對烯烴的選擇性也較差。本課題主要采用固相萃?。⊿olid phase extraction,SPE)技術,應用自行開發(fā)的Ag-SiO2作固定相,快速分離催化裂化柴油和焦化柴油中的烯烴,并采用GC/MS和1H NMR進行表征,從而得到柴油中烯烴的類型及碳數(shù)分布信息。
2.1 試劑和原料
正戊烷、苯、二氯甲烷、硝酸銀,均為分析純,北京化工試劑廠產品;硅膠,100~200目,青島化工廠產品;催化裂化柴油和焦化柴油均由中國石化石油化工科學研究院提供。
2.2 Ag-SiO2固定相的制備
按一定比例分別稱取硝酸銀和硅膠,硝酸銀用一定量蒸餾水溶解后加入到硅膠中,不斷攪拌使其混合均勻至黏稠漿液狀,再放入干燥箱中活化,在150℃下干燥5h。所制備的Ag-SiO2經特殊方法處理后作為固相萃取的固定相使用。
2.3 柴油分離方法
采用雙柱對柴油中的飽和烴、烯烴和芳烴進行分離。上柱為填充硅膠的固相萃取柱,下柱為制備的Ag-SiO2固相萃取柱,兩根固相萃取柱用適配器相連。吸取0.1mL柴油樣品于上柱入口,用2mL正戊烷沖洗雙柱,收集沖洗出的含烯烴和飽和烴的餾分后,將雙柱分開,下柱分別用2mL正戊烷和8mL二氯甲烷沖洗可分別得到飽和烴和烯烴餾分,再用3mL二氯甲烷沖洗上柱可得到芳烴餾分。分離得到的各餾分在水浴中蒸除溶劑后進行GC/MS和1H NMR分析。
2.4 分析測試條件
在Agilent H P6890/H P5973型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀上分析柴油中的烴類。進樣量2μL;分流比10∶1;毛細管柱HP-1MS 30m×0.25mm× 0.25μm;GC柱箱溫度60℃,保持3min,再以5℃/min的速率升溫至280℃,保持20min,載氣流速1.0mL/min。
在美國Varian公司生產的INOVAL-500 MHz核磁共振譜儀上分析柴油中的烯烴,共振頻率499.588MHz,樣品轉速20Hz,延遲時間10.0s,采樣時間1.0s。 Ag-SiO2固定相可有效地分離柴油中的烯烴。
配制飽和烴和烯烴質量分數(shù)分別為64.9%和35.1%的樣品,采用Ag-SiO2固相萃取方法對飽和烴和烯烴進行分離,同時采用內標GC-FID法對樣品進行分析。測得樣品中飽和烴和烯烴的質量分數(shù)分別為64.1%和35.9%,與實際配制的值非常接近,說明采用Ag-SiO2固相萃取結合內標GCFID法可較準確地測定柴油中烯烴的質量分數(shù)。
采用雙柱固相萃取結合內標GC-FID法測定催化裂化柴油(簡稱催柴)和焦化柴油(簡稱焦柴)中的飽和烴、烯烴和芳烴的質量分數(shù),結果見表1。從表1可以看出,催柴中的烯烴質量分數(shù)為7.7%,焦柴中的烯烴質量分數(shù)為16.3%。
催柴和焦柴的烴族組成 w,%
表1 雙柱固相萃取結合內標GC-FID法測定
3.1 內標GC-FID法測定柴油中烯烴含量
以焦化柴油為例,首先將柴油中的芳烴分離出去,所得的飽和烴和烯烴在Ag-SiO2固定相上進行再次分離,得到烯烴的回收率均在95%以上。說明
3.2 催柴和焦柴中烯烴的類型分布
圖1 雙柱固相萃取分離得到焦柴的飽和烴、烯烴、芳烴以及催柴中烯烴的總離子流色譜圖
采用GC/MS表征雙柱固相萃取分離后的柴油組成。圖1為焦柴分離得到的飽和烴、烯烴和芳烴以及催柴中烯烴的總離子流色譜圖。圖2為焦柴烯烴(圖1(b))中不同保留時間下典型的化合物類型質譜圖。
圖2中保留時間2.11min的峰為十一碳雙烯,保留時間2.13min的峰為異丙基環(huán)已烯,保留時間2.55min的峰為正十一烯,保留時間2.61min的峰為內十一烯。由圖1和圖2可見,催柴和焦柴的烯烴類型存在較大的差異,焦柴烯烴餾分的總離子流色譜圖中高峰均為正構α-烯烴,說明焦柴中有大量的正構α-烯烴存在;而催柴烯烴中正構α-烯烴較少,主要為內烯烴。焦柴中的烯烴類型主要為正構α-烯烴、內烯烴、雙烯烴和環(huán)烯烴。
圖2 焦柴烯烴(圖1(b))中不同保留時間下典型化合物類型質譜圖
表2為1H NMR測得的催柴和焦柴中烯烴的類型及分布。由表2可知,兩種柴油中烯氫類型分布極不同,催柴的烯氫中內烯氫的摩爾分數(shù)為80.41%;而焦柴中正構α-烯氫的摩爾分數(shù)為53.32%,說明焦柴中正構α-烯烴較多,而催柴中的內烯烴較多,這與圖1的GC/MS結果一致。
表2 1 H NMR測得的催柴和焦柴中烯氫的類型及分布
在GC/MS儀器上采用雙色譜柱同時對柴油中的烯烴進行GC/MS和GC-FID分析,通過色譜峰面積歸一法可以得到催柴和焦柴中不同碳數(shù)正構α-烯烴的質量分數(shù),結果見表3。由表3可見,焦柴烯烴中正構α-烯烴的總質量分數(shù)為21.42%,而催柴烯烴中的正構α-烯烴僅為2.97%,兩種柴油的烯烴類型完全不同。表3的結果與圖1和表2的結果較吻合。
表3 催柴和焦柴中正構α-烯烴占柴油中總烯烴的質量分數(shù)
3.3 催柴和焦柴中烯烴的碳數(shù)分布
根據(jù)柴油烯烴的GC/MS譜圖可確定各碳數(shù)單烯烴、雙烯烴或環(huán)烯烴的保留時間區(qū)間,再對各碳數(shù)烯烴對應的保留時間范圍內的質譜圖進行累加平均,即可得到柴油中各碳數(shù)烯烴的質譜圖。對質譜圖中各類烯烴的特征離子峰進行組成計算,結果再乘以由內標GC-FID法得到的烯烴質量分數(shù),最終可得到催柴和焦柴中各種烯烴的質量分數(shù)。表4和表5為催柴和焦柴中各種烴類的質量分數(shù)。由表4和表5可知,催柴中的烯烴碳數(shù)主要集中在11~15,而焦柴的烯烴碳數(shù)集中在12~22,兩種柴油的烯烴碳數(shù)分布不同,相對于焦柴,催柴中的烯烴碳數(shù)較低,即較低沸點的烯烴居多。
表4 催柴烯烴中各種烴類的碳數(shù)分布 w,%
表5 焦柴烯烴中各種烴類的碳數(shù)分布 w,%
(1)建立了柴油中烯烴分離和烯烴類型及碳數(shù)的表征方法,開發(fā)的Ag-SiO2固相萃取技術可對柴油中的烯烴進行有效的分離,結合內標GCFID方法可準確測定柴油中烯烴的質量分數(shù)。
(2)采用GC/MS和1H NMR表征方法測得催化裂化柴油和焦化柴油中的烯烴類型主要有正構α-烯烴、內單烯烴、雙烯烴和環(huán)烯烴;催化裂化柴油烯烴中的內烯氫較多,占烯氫摩爾分數(shù)為80.41%,而焦化柴油中的正構α-烯氫摩爾分數(shù)為53.32%。
(3)得到了催化裂化柴油和焦化柴油中烯烴的碳數(shù)分布信息,催化裂化柴油中的烯烴碳數(shù)主要集中在11~15,而焦化柴油的烯烴碳數(shù)集中在12~22。
[1] 張金銳.微庫侖分析原理及應用[M].北京:石油工業(yè)出版社,1984:162
[2] Marc-AndréP,Albert E G.Method for determining the olefinic content of the saturated and aromatic fraction of petroleum distillates by hydroboration[J].Fuel,1981,60(3):194-196
[3] 劉澤龍,彭樸,汪燮卿.二次加工柴油中烯烴的分析[J].分析化學,1996,24(5):530-534
[4] Andersson P E,Demirbükerm M,Bloberg L G.Quantitative hydrocarbon group analysis of gasoline and diesel fule by supercritical fluid chromatography[J].Journal of Chromatography,1992,595(1/2):301-311