吳明鉑，李清方，趙守明，張 建

（1.中國(guó)石油大學(xué) （華東）重質(zhì)油研究所重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東營(yíng)257061；2.勝利油田勝利勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司）

1 前 言

隨著常規(guī)原油的不斷開采，稠油逐漸成為油田中后期開采的主要對(duì)象。作為非常規(guī)石油，稠油黏度高、密度大，特稠油、超稠油常溫下幾乎為固體，流動(dòng)性極差，導(dǎo)致其開采、集輸非常困難。隨著Vapor extraction技術(shù)、三次采油等特超稠油開采技術(shù)的成功應(yīng)用，稠油集輸相關(guān)技術(shù)的開發(fā)變得愈加迫切［1－3］。特超稠油若沒有經(jīng)濟(jì)高效的配套集輸技術(shù)，必將嚴(yán)重影響其開發(fā)利用的綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

目前稠油的集輸主要包括高溫集輸和稠油稀釋后集輸。國(guó)外特超稠油集輸多采用高溫（平均140℃）單管集輸，自動(dòng)化管理水平較高，由于集輸溫度高，稠油黏度小，可按稀油的方式解決稠油集輸問題。我國(guó)目前主要以低溫?fù)较∮图敒橹鳎蜏貢r(shí)稠油黏度大，流程比較復(fù)雜。稀油資源短缺和集輸成本高是我國(guó)特超稠油集輸處理過程中存在的主要難題。

減黏裂化、延遲焦化、渣油加氫等已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的稠油加工/改質(zhì)技術(shù)和構(gòu)想中的微生物、微波等改質(zhì)技術(shù)正在被嘗試用于稠油降黏［4］。上述舉措有望從根本上降低稠油黏度從而降低集輸成本，還可減少稠油中硫、氮和金屬物質(zhì)含量，進(jìn)而降低煉油成本和提高油品質(zhì)量。由于減黏裂化技術(shù)是石油加工過程中技術(shù)工藝成熟、投資和運(yùn)轉(zhuǎn)成本相對(duì)較低的一種劣質(zhì)渣油改質(zhì)技術(shù)，因而在劣質(zhì)重油的加工改質(zhì)過程中得到廣泛應(yīng)用。

減黏裂化工藝在稠油開發(fā)領(lǐng)域中的應(yīng)用，世界各國(guó)都開展了大量的探索研究。早在1982年，Hyne［5］就發(fā)現(xiàn)稠油在模擬注入蒸汽的條件下能夠發(fā)生裂解反應(yīng)，可降低重質(zhì)組分的含量，改善稠油的部分品質(zhì)，不可逆地降低稠油的黏度，Hyne稱之為水熱裂解反應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)為稠油的開采和集輸提供了新的思路和方法。Clark等［6］隨后發(fā)現(xiàn)稠油中某些礦物對(duì)水熱裂解反應(yīng)具有一定的催化作用，并對(duì)比研究了鐵、錳、鎳、鉬、銅、鋅等離子在模擬蒸汽的條件下對(duì)加拿大、委內(nèi)瑞拉稠油水熱裂解反應(yīng)的催化作用。Siskin等［7］系統(tǒng)地研究了稠油中含氧、含氮官能團(tuán)的脂肪烴、芳烴在200～350℃條件下與高溫水的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)上述官能團(tuán)發(fā)生了裂解反應(yīng)。國(guó)內(nèi)多家研究單位［8－14］也開展了水熱裂解及加水降黏的相關(guān)研究，但僅限于開采方面，而針對(duì)稠油集輸開展的稠油水熱處理方面的研究較少。

本研究以勝利油田特超稠油的開發(fā)為背景，為了降低稠油黏度，使其滿足集輸要求，自行開發(fā)了一套稠油改質(zhì)裝置，在該裝置上進(jìn)行特超稠油水熱裂解改質(zhì)降黏實(shí)驗(yàn)。勝利稠油鹽濃度（150mg/L）較高，本研究在未脫鹽的情況下進(jìn)行稠油的水熱改質(zhì)實(shí)驗(yàn)，借此可以探討自行開發(fā)的水熱改質(zhì)設(shè)備的耐腐蝕性。通過本研究，希望為高含鹽特超稠油的改質(zhì)、集輸、煉制及綜合利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 稠油基本性質(zhì)

以電脫水后的勝利油田特超稠油為原料進(jìn)行水熱裂解改質(zhì)降黏實(shí)驗(yàn)，脫水特超稠油性質(zhì)如表1所示。電脫水后，特超稠油含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.92%，50℃下黏度為52 410mPa·s。該稠油輕餾分含量較低，180℃以下餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.03%，而高于490℃的重餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)74.97%。該稠油鹽濃度為154.5mg/L，遠(yuǎn)高于普通原油10mg/L以下的水平。從元素組成來看，該特超稠油除含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.18%的碳和10.82%的氫外，還含有1.56%的硫和0.86%的氮，說明該稠油屬于含硫稠油。

表1 勝利脫水特超稠油基本性質(zhì)

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為自行設(shè)計(jì)的稠油改質(zhì)裝置工藝流程，該裝置主要由電脫水器、水蒸氣發(fā)生器、水熱反應(yīng)器三部分組成。水熱反應(yīng)時(shí)間由稠油進(jìn)料狀態(tài)下的流率計(jì)算。為了保證取出的減黏稠油具有代表性，取樣在反應(yīng)穩(wěn)定一段時(shí)間后進(jìn)行。

今昔對(duì)比，劉欣暉夸張地抱住魏彤，擦擦眼角根本沒有的淚水，悲痛地說：“老大，我對(duì)你太失望了，你居然對(duì)殘酷的現(xiàn)實(shí)低下了你高貴的頭顱！”四個(gè)人都忍不住哈哈大笑起來，氣氛終于輕松了。

圖1 稠油水熱改質(zhì)降黏工藝流程

開采出的稠油含有大量水分，因表面張力的緣故，脫水往往比較困難，需要進(jìn)行電脫水。電脫水溫度、電場(chǎng)強(qiáng)度、停留時(shí)間、壓力、破乳劑種類、濃度等在內(nèi)的諸多電脫水工藝參數(shù)需通過大量實(shí)驗(yàn)篩選確定。本研究的主要目的是探討稠油水熱改質(zhì)降黏，因此在前期大量電脫水實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，電脫水工藝參數(shù)固定為：脫水溫度120℃，電場(chǎng)強(qiáng)度1 200V/cm，停留時(shí)間40min，壓力0.2MPa，破乳劑為水包油型，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200μg/g。裝置上設(shè)有水蒸氣發(fā)生器，在進(jìn)行稠油水熱改質(zhì)實(shí)驗(yàn)時(shí)，控制水蒸氣與稠油質(zhì)量比恒定為5%。

3 結(jié)果與討論

以勝利油田特超稠油為原料，進(jìn)行水熱改質(zhì)實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)改質(zhì)稠油進(jìn)行分析，考察催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)改質(zhì)結(jié)果的影響。水熱改質(zhì)降黏過程中主要發(fā)生裂化和縮合反應(yīng)，可通過裂化轉(zhuǎn)化率和縮合轉(zhuǎn)化率來評(píng)價(jià)水熱改質(zhì)過程中裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)程度。本研究中，裂化轉(zhuǎn)化率通過490℃以下餾分含量的變化來表示，即由減黏稠油中小于490℃餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)減去減黏反應(yīng)前稠油中小于490℃餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到；縮合反應(yīng)程度通過甲苯不溶物含量的變化來表示；降黏率則指油品50℃黏度下降的比例。

3.1 催化劑對(duì)水熱改質(zhì)效果的影響

范洪福等［8－9］通過實(shí)驗(yàn)證明了油藏礦物對(duì)稠油水熱裂解反應(yīng)具有催化作用，降黏效果明顯。蔣大麗等［15］從油藏礦物的成分、結(jié)構(gòu)、表面活性入手，研究了油藏礦物對(duì)水熱裂解反應(yīng)的催化機(jī)理。為了考察不同類型催化劑對(duì)稠油水熱改質(zhì)降黏的影響，本研究采用兩種催化劑進(jìn)行水熱裂解對(duì)比實(shí)驗(yàn)。一種為多孔性炭質(zhì)催化劑A，另一種為催化裂化裝置上常用的催化劑B。表2為不同催化劑作用下水熱裂解改質(zhì)油品的性質(zhì)。

表2 勝利特超稠油經(jīng)不同催化劑改質(zhì)后的油品性質(zhì)

從表2可以看出，勝利特超稠油經(jīng)催化改質(zhì)后油品黏度顯著降低，由改質(zhì)前的52 410mPa·s降至使用催化劑A改質(zhì)后的519mPa·s；油品相對(duì)分子質(zhì)量顯著降低，由改質(zhì)前的1 487降為改質(zhì)后的600～800；餾分分布變化顯著，催化改質(zhì)后輕質(zhì)油品比例顯著增大，大于490℃餾分的比例顯著降低，使用催化劑A時(shí)的油品裂化轉(zhuǎn)化率達(dá)33.58%。從改質(zhì)后油品性質(zhì)來看，催化劑A優(yōu)于催化劑B。

催化改質(zhì)后，稠油族組成亦有所變化，油品飽和分和芳香分增多，膠質(zhì)減少，而瀝青質(zhì)因發(fā)生縮合副反應(yīng)而略有增加。水熱改質(zhì)后油品四組分的變化幅度較小，遠(yuǎn)不如相對(duì)分子質(zhì)量及餾程變化明顯。加入催化劑后，改質(zhì)稠油黏度顯著降低，但催化劑的加入可能帶來油劑分離等新課題。

稠油是一種組成十分復(fù)雜的混合物，稠油中各組分在減黏裂解反應(yīng)中會(huì)發(fā)生不同的反應(yīng)，減黏稠油性質(zhì)的變化實(shí)質(zhì)是稠油中各組分發(fā)生不同程度反應(yīng)后的綜合結(jié)果。稠油裂化反應(yīng)可通過減黏稠油中不同沸程餾分的分布體現(xiàn)出來，通過餾分分布規(guī)律的研究，有助于理解稠油在減黏裂化過程中發(fā)生的裂化反應(yīng)，為稠油減黏裂化工藝的優(yōu)化提供參考。圖2為改質(zhì)前后稠油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線。從圖2可以看出，改質(zhì)后輕油餾分所占比例明顯增大，且在不同餾分溫度區(qū)間增長(zhǎng)的幅度亦有所區(qū)別?？紤]到不同餾分對(duì)稠油降黏的貢獻(xiàn)不同，在稠油稀釋降黏時(shí)可選用特定餾程的餾分油。

圖2 稠油改質(zhì)前后實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線●—催化劑A改質(zhì)；▲—催化劑B改質(zhì)；■—改質(zhì)前稠油

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)水熱改質(zhì)效果的影響

除催化劑外，水熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間也是影響稠油減黏效果的重要因素。在稠油水熱改質(zhì)減黏過程中，為獲得一定的減黏效果，既可以在一定的反應(yīng)溫度下通過改變反應(yīng)時(shí)間來實(shí)現(xiàn)，也可以在一定的反應(yīng)時(shí)間下通過改變反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)。圖3為無(wú)催化劑、反應(yīng)時(shí)間45min、反應(yīng)溫度分別為330，360，380℃時(shí)和催化劑A存在、反應(yīng)時(shí)間45min、反應(yīng)溫度分別為300、330℃水熱改質(zhì)后油品的黏溫曲線。從圖3可以看出，不論是否存在催化劑，改質(zhì)稠油黏度均隨反應(yīng)溫度的升高而顯著降低，反應(yīng)溫度對(duì)改質(zhì)稠油黏度影響明顯。

圖3 不同溫度水熱反應(yīng)條件下油品的黏溫曲線無(wú)催化劑：●—330℃；■—360℃；▲—380℃；A： —300℃；▲—330℃催化劑 ◆

從圖3還可以看出，反應(yīng)溫度330℃時(shí)，相較于無(wú)催化劑時(shí)的稠油降黏，催化劑A存在下的稠油降黏效果更加顯著。

提高反應(yīng)溫度能顯著降低反應(yīng)后油品黏度，但溫度過高會(huì)導(dǎo)致輕質(zhì)餾分過度裂化，使裂化氣體收率增加；同時(shí)伴有小分子縮合為大分子的縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致減黏稠油中瀝青質(zhì)和不溶物含量增加，進(jìn)而導(dǎo)致減黏稠油的穩(wěn)定性下降。另外，提高反應(yīng)溫度需消耗更多的能量，因此反應(yīng)溫度并非越高越好。本研究對(duì)勝利稠油進(jìn)行水熱改質(zhì)，主要目的是通過水熱改質(zhì)使勝利稠油適度裂化降黏，使其滿足常規(guī)集輸?shù)囊?，因此，需要通過研究減黏稠油裂化轉(zhuǎn)化率與減黏稠油黏度之間的關(guān)系，優(yōu)化確定合適的裂化轉(zhuǎn)化率，在此基礎(chǔ)上確定適宜的裂化反應(yīng)溫度。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水熱改質(zhì)效果的影響

在反應(yīng)溫度330℃、壓力0.2MPa的條件下改變反應(yīng)時(shí)間，水熱改質(zhì)后的油品性質(zhì)如表3所示，黏溫曲線如圖4所示。從表3和圖4可以看出，不論是否使用催化劑，改質(zhì)稠油的黏度皆隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，反應(yīng)時(shí)間對(duì)改質(zhì)稠油黏度的影響明顯。究其原因，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，裂化轉(zhuǎn)化率增大，輕油餾分所占比例逐漸增加，導(dǎo)致降黏率增大。在反應(yīng)溫度330℃、壓力0.2MPa、反應(yīng)時(shí)間60min、使用催化劑A時(shí)油品黏度由反應(yīng)前的52 410mPa·s降至1 536mPa·s，降黏率達(dá)到97.07%。改質(zhì)后油品的低溫流動(dòng)性較好，可作為常規(guī)原油集輸。

表3 勝利特超稠油不同反應(yīng)時(shí)間水熱改質(zhì)后油品性質(zhì)

圖4 不同水熱反應(yīng)時(shí)間下樣品的黏溫曲線無(wú)催化劑：◆—30min；●—45min；▲—60min；催化劑A：▲—30min；▲—45min；▲—60min；

■—原料

改質(zhì)前稠油相對(duì)分子質(zhì)量為1 487，經(jīng)裂化降黏后油品的相對(duì)分子質(zhì)量顯著降低，表3中6種條件下最低相對(duì)分子質(zhì)量可降至619。改質(zhì)前后油品的相對(duì)分子質(zhì)量變化規(guī)律與黏度變化規(guī)律一致。

如前所述，減黏裂化后，稠油各種性質(zhì)的變化主要與裂化轉(zhuǎn)化率有關(guān)，而稠油減黏裂化的反應(yīng)深度可通過裂化轉(zhuǎn)化率和甲苯不溶物反應(yīng)。為了優(yōu)化稠油減黏裂化的反應(yīng)工藝條件，需探索稠油減黏裂化規(guī)律，研究稠油減黏裂化過程中裂化轉(zhuǎn)化率或甲苯不溶物（結(jié)焦程度）與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系至關(guān)重要。

3.4 水熱改質(zhì)降黏機(jī)理

關(guān)于水熱降黏機(jī)理，研究者普遍認(rèn)為硫原子發(fā)揮了重要作用［5－6，11］。根據(jù)化學(xué)鍵理論可知，C—O鍵（鍵能360kJ/mol）、C—S鍵（鍵能272kJ/mol）、S—H鍵（鍵能368kJ/mol）三者中C—S鍵鍵能最小，最易發(fā)生斷裂，催化劑存在時(shí)可進(jìn)一步降低C—S的鍵能。因此，在水熱裂解過程中，C—S鍵最先發(fā)生斷裂。高溫下水的化學(xué)性質(zhì)較活潑，易與非極性化合物發(fā)生反應(yīng)，隨著溫度的升高，水具有了強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的性質(zhì)，電離生成的H＋進(jìn)攻S生成H2S，OH－則與C結(jié)合，從而使稠油中瀝青質(zhì)的含量降低，稠油的相對(duì)分子質(zhì)量減小，黏度降低。水熱裂解中生成的硫醇會(huì)進(jìn)一步二次水解，釋放出H2S。產(chǎn)物中的烯醇會(huì)變?yōu)槿?，而醛很容易分解，在催化劑作用下生成的CO與水會(huì)發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，產(chǎn)生的氫氣則使加氫脫硫反應(yīng)得以順利進(jìn)行。以噻吩和四氫噻吩為例，其水熱裂解反應(yīng)機(jī)理如圖5所示［16－17］。

圖5 水熱裂解反應(yīng)途徑（以噻吩和四氫噻吩為例）

表4為反應(yīng)溫度330℃、反應(yīng)時(shí)間60min時(shí)水熱改質(zhì)前后油品的元素組成。由表4可以看出，改質(zhì)后油品中的碳含量增加，碳得到富集；硫含量降低，特別是使用催化劑A改質(zhì)后，油品硫含量降低更為明顯。改質(zhì)前后油品元素含量的變化驗(yàn)證了圖5給出的水熱裂解反應(yīng)機(jī)理。

表4 水熱改質(zhì)前后油品的元素組成 w，%

4 結(jié) 論

在自行設(shè)計(jì)的稠油水熱改質(zhì)裝置上，在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)了勝利特超稠油的降黏，改質(zhì)后稠油的黏度顯著降低，可按普通原油進(jìn)行集輸。特超稠油在水熱裂解過程中，通過催化劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的控制，可以有效控制稠油的裂解反應(yīng)深度。反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)有利于稠油的減黏。在使用催化劑A、反應(yīng)溫度330℃、反應(yīng)時(shí)間60min時(shí)，油品黏度由反應(yīng)前的52 410mPa·s降低至1 536mPa·s，降黏率高達(dá)97.07%。改質(zhì)后油品的低溫流動(dòng)性較好，可作為常規(guī)原油集輸。

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