油田井筒防蠟劑的合成與性能表征

張玉祥，宋昭崢

(1.勝利石油管理局西南石油工程管理中心，四川達(dá)州 635000;2.中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249)

油田井筒防蠟劑的合成與性能表征

張玉祥1，宋昭崢2

(1.勝利石油管理局西南石油工程管理中心，四川達(dá)州 635000;2.中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249)

先合成側(cè)鏈碳原子數(shù)為14～30的聚丙烯酸酯(PA)防蠟劑，再對聚丙烯酸酯類防蠟劑進(jìn)行極性改性，考察改性PA防蠟劑的作用機(jī)制。結(jié)果表明：當(dāng)側(cè)鏈碳原子數(shù)等于26時(shí)PA防蠟劑效果較好;引入含氮的極性基團(tuán)會改善防蠟劑的防蠟效果;當(dāng)極性基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)為25%時(shí)防蠟劑的防蠟效果最好;防蠟劑的加入使原油中的蠟結(jié)晶成小晶體，由于電性排斥，蠟晶高度分散而穩(wěn)定存在。

防蠟劑;合成;蠟晶;聚丙烯酸酯

在石油鉆采及管道運(yùn)輸中，原油中的蠟以晶體形式不斷析出，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，沉積于井下裝置、油管及地面儲存設(shè)備中，導(dǎo)致油井產(chǎn)量不斷下降，給輸送帶來極大困難。防蠟劑能改變原油中蠟的發(fā)育過程，其實(shí)質(zhì)是對蠟晶體的晶格參數(shù)產(chǎn)生影響，宏觀上，蠟以結(jié)晶形態(tài)表現(xiàn)出來［1-5］。目前油田現(xiàn)場所用的防蠟劑有稠環(huán)芳香烴型、表面活性劑型與聚合物型。聚合物型防蠟劑結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異，聚丙烯酸酯(PA)［6-8］是一種梳狀結(jié)構(gòu)的聚合物，其分子結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)可以使蠟晶體表面帶電，使形成的蠟晶體不能形成大晶體，原油分散體系的穩(wěn)定性很大程度上依賴于分散顆粒的帶電性［9］。因此，對聚合物進(jìn)行極性基團(tuán)改性是防蠟劑的發(fā)展方向之一［10］。筆者合成聚丙烯酸酯防蠟劑并進(jìn)行篩選，對其進(jìn)行極性改性，考察改性PA防蠟劑的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

(1)實(shí)驗(yàn)材料。丙烯酸酯：由丙烯酸與高級脂肪醇經(jīng)酯化而得，實(shí)驗(yàn)室合成;溶劑：甲苯，分析純;引發(fā)劑：把AIBN在三氯甲烷及甲醇中結(jié)晶2次，然后真空干燥至恒重;新疆原油：凝點(diǎn)34℃，密度0.841 g/cm－3，蠟、樹脂、瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28.6% 、8.0% 、1.0% 。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器。FT-IR測定儀：Vector33型，德國Bruker公司生產(chǎn);GPC測定儀：Waters208型，日本Shimadzu公司生產(chǎn);高倍偏光顯微鏡：XPB-01型，江南光學(xué)儀器廠生產(chǎn);微電泳儀：JS-94F型，上海中晨儀器公司生產(chǎn)。

1.2 聚合反應(yīng)

在裝有溫度計(jì)、攪拌器的三口燒瓶中，加入一定量的丙烯酸酯、AIBN和溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在80℃下聚合8 h。聚合反應(yīng)結(jié)束后，用三氯甲烷和無水乙醇將聚合物重沉淀3次，然后真空干燥至恒量。

在同樣的聚合條件下，在防蠟效果最好的丙烯酸酯單體中，加入一定量的含氮單體進(jìn)行共聚反應(yīng)得到極性改性聚丙烯酸酯(PA-N)。

1.3 防蠟率的測定

根據(jù) SY/T6300-2009 標(biāo)準(zhǔn)［11］，設(shè)計(jì)自制的儀器進(jìn)行防蠟效率測定。儀器由2個(gè)燒杯和2個(gè)刻度的玻璃管組成，每個(gè)燒杯里裝入100 g原油，將防蠟管插入燒杯中，使燒杯中原油恰好浸到防蠟管的刻度線處，在攪拌下將油溫升至70℃，恒溫10 min，然后向其中一個(gè)杯中加入一定量的防蠟劑，在攪拌下處理30 min后向防蠟管通入循環(huán)冷卻水，水溫保持在20℃。2 h后將2個(gè)杯中的防蠟管同時(shí)取出，并在烘箱中將蠟熔化，稱量蠟的質(zhì)量，然后計(jì)算防蠟劑的防蠟率，即

式中，η為防蠟劑的防蠟率;m1和m2分別為不加防蠟劑和加防蠟劑時(shí)的蠟沉積質(zhì)量。

1.4 蠟晶形態(tài)

把原油升溫至70℃，加入防蠟劑，恒溫?cái)嚢?.5 h，取一滴放在載波片上，蓋上玻片，以0.1℃/min的速率降溫至20℃，在偏光顯微鏡下放大200倍觀察拍照。

不加劑原油蠟晶照片的制作過程與加劑原油相同。

1.5 蠟晶表面zeta電位的測定

把原油分離出來的蠟組分加入正庚烷溶劑中，配成模擬油(蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)。在70℃加熱條件下，加入防蠟劑，以0.1℃/min的冷卻速率降溫至20℃。用微電泳儀測量蠟晶表面的zeta電位。

2 結(jié)果分析

2.1 防蠟劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 聚丙烯酸酯PA防蠟劑

圖1為丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的紅外光譜圖。由圖1看出，聚丙烯酸酯曲線中1 735 cm－1處出現(xiàn)了羰基νC=O的骨架振動的吸收峰。與丙烯酸酯曲線相比，1 630 cm－1處出現(xiàn)的νC=C的特征吸收峰消失，說明聚合物中已無丙烯酸酯單體存在，即丙烯酸酯已全部轉(zhuǎn)化為聚丙烯酸酯。

圖1 丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of acrylate and polyacrylate

2.1.2 極性改性聚丙烯酸酯(PA-N)防蠟劑

對于PA防蠟劑進(jìn)行改性是防蠟劑發(fā)展的一個(gè)趨勢［10］，在防蠟效果最好的丙烯酸酯單體中，加入一定量的含氮單體進(jìn)行共聚反應(yīng)得到極性改性聚丙烯酸酯(PA-N)防蠟劑，圖2為PA-N防蠟劑的GPC譜圖。

圖2 PA-N防蠟劑的GPC譜圖Fig.2 GPC spectrum of PA-N paraffin inhibitor

由圖2看出，PA-N防蠟劑的GPC譜圖中出現(xiàn)的單峰峰形光滑對稱，無拖尾峰。因此，得到的是丙烯酸酯與極性單體的共聚物，而不是丙烯酸酯與極性單體均聚物的混合物。

2.2 防蠟劑防蠟效率的影響因素

2.2.1 PA側(cè)鏈碳原子數(shù)

考察平均相對分子質(zhì)量相近的PA防蠟劑的側(cè)鏈碳原子數(shù)對原油防蠟性能的影響，結(jié)果見圖3，其中PA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002。

由圖3看出，在一系列PA防蠟劑中以PA-26的防蠟效果最好，PA-28稍差。通過氣相色譜分析，原油中蠟的平均碳原子數(shù)為22。這與文獻(xiàn)［12］的結(jié)果不一致：文獻(xiàn)［12］指出，PA防蠟劑的側(cè)鏈碳原子數(shù)與原油中蠟的平均碳原子數(shù)相等時(shí)，其防蠟效果最好。

圖3 PA側(cè)鏈長度對聚丙烯酸酯防蠟效果的影響Fig.3 Influences of carbon number of side chain on efficiency of PA

PA防蠟劑之所以具有防蠟的作用是由于烷基鏈的碳原子與原油中蠟分子發(fā)生共晶作用，改變蠟的結(jié)晶過程，防蠟劑在蠟晶表面形成極性點(diǎn)，使原油中的蠟晶體不能長大，形成大的晶體而沉淀析出。由于極性基團(tuán)的影響，PA防蠟劑上烷基鏈的碳原子靠近極性基團(tuán)的2～4個(gè)碳原子也具有極性，這部分碳原子不能參與結(jié)晶。對于烷基鏈的長度太短(碳原子數(shù)小于18)的PA防蠟劑，由于極性基團(tuán)的影響，能夠參與共晶作用的碳鏈太短，對蠟晶生長發(fā)育過程的干擾作用較小，因此其防蠟效果較差。

烷基鏈過長，在同樣劑量下PA側(cè)鏈上的碳原子數(shù)過多，防蠟劑的濃度相對小，導(dǎo)致防蠟效果下降;另一方面，側(cè)鏈太長，大大減弱了防蠟劑的極性基團(tuán)的作用，這與低密度聚乙烯的防蠟機(jī)制相似。因此，PA-28的防蠟效果不如PA-26防蠟劑的防蠟效果好。

由于極性基團(tuán)的影響，只有聚丙烯酸酯防蠟劑的側(cè)鏈上碳原子數(shù)大于原油中蠟的平均碳原子數(shù)2～4時(shí)，聚丙烯酸酯的防蠟效果最好。當(dāng)給定某種原油時(shí)，根據(jù)這個(gè)規(guī)律可以尋找出防蠟效果最好的防蠟劑，這對于指導(dǎo)現(xiàn)場應(yīng)用具有重要意義。

2.2.2 聚丙烯酸酯的平均相對分子質(zhì)量

為研究平均相對分子質(zhì)量對PA防蠟劑的防蠟效率的影響，測定了不同平均相對分子質(zhì)量的PA-26加入原油后的防蠟效果，結(jié)果見圖4。

由圖4看出：當(dāng)平均相對分子質(zhì)量處于(1～4.0)×104范圍內(nèi)時(shí)，PA-26對原油具有明顯的防蠟效果;平均相對分子質(zhì)量為1.5×104時(shí)，防蠟效率最高，可以達(dá)到80%。

防蠟劑的平均相對分子量過低，聚丙烯酸酯分子在原油體系中溶解性能較好，與蠟發(fā)生共晶作用能力較差;平均相對分子量太高，超過4.0×104時(shí)，聚丙烯酸酯在原油體系中的溶解能力變差，使得PA防蠟劑與蠟共晶作用能力較差，蠟晶表面電位變小，防蠟劑的防蠟效果變差。因此，PA平均相對分子質(zhì)量的最佳區(qū)間為(1～4.0)×104。

圖4 PA-26的平均相對分子質(zhì)量對防蠟效果的影響Fig.4 Influences of relative average molecular mass of PA-26 on inhibitor efficiency

2.2.3 PA-N防蠟劑的極性基團(tuán)含量

考察了PA-N防蠟劑的極性基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)對原油防蠟性能的影響，測定了不同極性基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)的PA-N防蠟劑加入原油后的防蠟效果，結(jié)果見圖5，其中PA-N防蠟劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002。

圖5 PA-N極性基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)對防蠟性能的影響Fig.5 Influences of mole ratio of polar group on efficiency of paraffin inhibitor

由圖5看出：在一系列改性PA防蠟劑中，隨著極性基團(tuán)含量的增加，防蠟效率增加;在極性基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，防蠟劑的防蠟效率最高;極性基團(tuán)含量繼續(xù)增加，防蠟效果惡化，甚至比沒有改性的PA防蠟劑效果差很多。

2.2.4 PA-N防蠟劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)

考察了防蠟劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對原油防蠟性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 極性改性PA-N質(zhì)量分?jǐn)?shù)對防蠟性能的影響Fig.6 Influences of usage of PA-N on efficiency of paraffin inhibitor

由圖6看出：隨著防蠟劑用量的增加，防蠟劑的防蠟效率逐漸增加;當(dāng)防蠟劑用量達(dá)到0.002時(shí)，防蠟效果最好。由于防蠟劑是聚合物，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大時(shí)，原油體系黏度增大，蠟晶運(yùn)動性能變差，不容易形成高度分散體系，容易沉淀析出。防蠟劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)變大，使用成本也會顯著增加。因此，防蠟劑最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)選定為0.002。

2.3 極性基團(tuán)含量對蠟晶表面zeta電位的影響

當(dāng)溫度降低時(shí)，原油中的蠟首先結(jié)晶成細(xì)小的固體顆粒，這些小的固體顆粒有強(qiáng)烈的聚并趨勢，因?yàn)榧?xì)小顆粒的分散在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。原油體系是一種膠體體系，而膠體體系的穩(wěn)定性很大程度上決定于分散顆粒的帶電性［13］。Agacv等［14］研究了穩(wěn)定含蠟體系的防蠟劑對蠟晶的作用力，發(fā)現(xiàn)在含蠟分散體系中油溶性防蠟劑在蠟晶顆粒表面有類似雙電子層的結(jié)構(gòu)。

為了更好地研究防蠟劑對蠟晶的電性質(zhì)，減少原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等組分對實(shí)驗(yàn)的干擾，把原油分離出的蠟用正庚烷溶劑配制成模擬油，利用微電泳儀考察PA-N防蠟劑的極性基團(tuán)含量對蠟晶表面zeta電位的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7看出：隨著極性基團(tuán)含量的增加，蠟晶表面的zeta電位增加;在極性基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，蠟晶表面的zeta電位達(dá)到9.8 mV;極性基團(tuán)繼續(xù)增加，蠟晶表面的zeta電位下降。防蠟劑加入原油中，極性基團(tuán)可以使蠟晶帶電。由于帶同性電荷互相排斥，蠟晶不易相互結(jié)合形成大的晶體，而是以高度分散小晶體穩(wěn)定分散在原油體系中。隨著原油的流動，被原油從油井中帶出而不產(chǎn)生結(jié)蠟影響油田的正常生產(chǎn)。因此，隨著防蠟劑分子結(jié)構(gòu)中的極性鏈節(jié)含量的增多，蠟晶表面的zeta電位增加，蠟晶之間的電性斥力增加，蠟晶之間不能相互聚結(jié)成大的晶體，而是以高度分散小晶體穩(wěn)定分散在原油體系中，因此防蠟性能增加(圖5)。但是，如果極性基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)高于25%時(shí)，防蠟劑分子由于極性較強(qiáng)，一方面會減弱防蠟劑與蠟的共晶作用，另一方面使防蠟劑在原油的溶解度下降而失去防蠟作用，因此蠟晶表面的zeta電位減弱，防蠟效果會變差。

圖7 極性基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)對蠟晶表面zeta電位的影響Fig.7 Influences of mole ratio of polar group on zeta potential ζ of wax crystals

2.4 蠟的結(jié)晶形態(tài)

利用偏光顯微鏡觀察防蠟劑對原油蠟結(jié)晶形態(tài)的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 原油蠟晶形態(tài)的顯微照片F(xiàn)ig.8 Photomicrograph of wax crystals

由圖8看出：原油中的蠟形成的蠟晶呈長的棒狀、片狀結(jié)晶形態(tài);添加防蠟劑后，成為近似球形的小晶體而高度分散。

原油是一種以固體顆粒為分散相、液體為連續(xù)相的分散體系。在沒有防蠟劑存在的情況下生成的小蠟晶具有較大的表面積，蠟晶與液相之間具有較大的固－液界面，這種體系的能量很高，此時(shí)體系為了降低能量，蠟晶與液相的界面必須盡量縮小，導(dǎo)致蠟晶逐漸聚結(jié)連接、結(jié)成大的晶體，進(jìn)而生成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使原油的蠟沉淀析出而形成結(jié)蠟。

防蠟劑加入原油體系中，防蠟劑與蠟發(fā)生共晶作用，蠟晶表面存在極性基團(tuán)，極性基團(tuán)可以使蠟晶帶電，蠟晶之間相互電性排斥而不能聚結(jié)成大的晶體;另一方面，極性基團(tuán)在蠟晶表面形成極性點(diǎn)，優(yōu)先吸附原油體系中低分子極性物質(zhì)，它們的定向排列在蠟晶表面形成極性溶劑化層。溶劑化層的存在，一方面使蠟晶－液相界面的性質(zhì)發(fā)生改變，原油體系中的表面能降低，另一方面阻止了蠟晶之間的連接，不利于蠟晶之間發(fā)生相互作用而形成大的晶體。

3 結(jié)論

(1)由于極性基團(tuán)的影響，只有聚丙烯酸酯防蠟劑的側(cè)鏈上碳原子數(shù)大于原油中蠟的平均碳原子數(shù)2～4時(shí)，聚丙烯酸酯的防蠟效果最好。

(2)引入極性基團(tuán)會改善防蠟劑的防蠟效果。當(dāng)極性基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)為25%時(shí)PA防蠟劑的防蠟效果最好。

(3)加入防蠟劑使原油中的蠟結(jié)晶成小晶體，由于電性排斥使蠟晶高度分散而穩(wěn)定存在。

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Synthesis and characterization of well paraffin inhibitor

ZHANG Yu-xiang1，SONG Zhao-zheng2
(1.Southwest Petro-Project Management Center of Shengli Oilfield，SINOPEC，Dazhou 635000，China;2.College of Chemical Engineering in China University of Petroleum，Beijing 102249，China)

Polyacrylates(PA paraffin inhibitor)with the carbon numbers of the alkyl side chain C14～30were synthesized.PA paraffin inhibitor was modified by adding polar agents.In addition，the action mechanism of the modified paraffin inhibitor was studied.The results show that when the carbon number of the alkyl side chain is 26，the effect of PA is the best.The introduction of nitrogen-containing polar groups into the molecule structure of PA improves its performance.When the polar group's mole fraction is 0.25，the performance of PA is the best.Paraffin inhibitor can make wax crystal become smaller shape.Wax crystal exists in steady dispersion state as a result of electric exclusion.

paraffin inhibitor;synthesis;wax crystal;polyacrylates

TE 358.2

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.03.033

1673-5005(2011)03-0168-05

2011－01－10

國家“863”課題(2007AA06Z201)

張玉祥(1959－)，男(漢族)，山東聊城人，工程師，從事油田鉆采工程與管理工作。

(編輯 劉為清)