頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測定地表水中的1,2-二氯苯

武開業(yè)

(陜西省榆林市環(huán)境監(jiān)測總站，榆林 719000)

1,2-二氯苯(熔點：-17.5℃，沸點：180.4℃)是無色易揮發(fā)的重質(zhì)液體，有芳香氣味，不溶于水，溶于醇、醚等多數(shù)有機溶劑，一般比較穩(wěn)定，可用作硝基噴漆、清漆的添加劑及蠟和焦油的溶劑；還用作金屬、皮革、汽車、飛機工業(yè)的脫脂劑；與少量高級醇的混合物可以作防銹劑；其它還用于制造冷凍劑、殺蟲劑、熏蒸劑、防腐劑、染料、醫(yī)藥等的中間體和有機載熱體。與上述產(chǎn)品有關(guān)的企業(yè)，均有可能排放1,2-二氯苯，引發(fā)污染事故。

由于1,2-二氯苯具有很強的揮發(fā)作用，通常在水和土壤中的1,2-二氯苯會很快地揮發(fā)到空氣中，1,2-二氯苯在河水中的揮發(fā)速率經(jīng)6 h下降50%，1,2-二氯苯在空氣中的光解速度在20 h之內(nèi)會降低一半，在水中的1,2-二氯苯將產(chǎn)生水解作用，因此受1,2-二氯苯污染的水和土壤能較快地得到恢復(fù)。

1,2-二氯苯對水體和大氣可造成污染，在對人類重要食物鏈中，特別是在水生生物中可發(fā)生生物蓄積，經(jīng)過人體消化吸收后引起胃腸道中毒，出現(xiàn)呼吸道刺激、頭痛、頭暈、焦慮、麻醉作用，以致意識不清，長期吸入會引起肝腎損害。

國家規(guī)定(待頒布)飲用水源中1,2-二氯苯的最高容許濃度為0.02 mg/L，地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GHZB1-1999)規(guī)定I、II、III類水域特定值為0.085 mg/L。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜(Trace GC Ultra型)-質(zhì)譜(DSQⅡ型)聯(lián)用儀：美國Thermofisher公司；

自動頂空進樣器：意大利DANI公司；

1,2-二氯苯標準溶液：1 000 mg/L,國家環(huán)保局標準物質(zhì)研究所；

氦氣：99.999%；

實驗用水為Millipore超純水機制備的超純水。

1.2 氣相色譜[1,2]-質(zhì)譜條件及頂空條件[3]

色譜柱:Trace TR-Wax MS高溫石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);載氣：高純He；載氣流量控制方式：壓力控制；流速：1.2 mL/min；恒流模式；進樣量：1 μL,不分流進樣；數(shù)據(jù)采集和處理：N2000軟件工作站；進樣口溫度：150℃；升溫程序：初始溫度40℃,保持1 min，以8℃/min升至100℃,保持1 min；1,2-二氯苯的出峰時間為7.93 min。

質(zhì)譜檢測器溫度：180℃；離子源：電子轟擊離子源(EI)；電子能量：70 eV；檢測模式：選擇離子掃描模式檢測；掃描特征離子m/z：111、146、148；溶劑延遲3 min。

頂空進樣器保持60℃恒溫5 min，自動進樣。

1.3 1,2-二氯苯標準使用液的配制

取1000 mg/L 1,2-二氯苯標準溶液100 μL于100 mL棕色容量瓶中，制得1,2-二氯苯標準儲備溶液，于4℃條件下儲存，使用時取該溶液若干配制濃度為10、20、30、50、80、100 μg/L的系列標準使用液，用于制作標準工作曲線。

1.4 水樣的采集和保存方法

采樣時先加入0.3～0.5 g抗壞血酸于頂空瓶內(nèi)，取水至滿瓶，密封，采樣后24 h內(nèi)完成測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

根據(jù)被測化合物的特性，選用的Trace TR-Wax MS高溫石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm)可以保證1,2-二氯苯與1，4-二氯苯得到很好地分離，1，4-二氯苯不會干擾1,2-二氯苯的測定，柱溫條件采用低的初始溫度和程序升溫(見1.2)。

2.2 標準物質(zhì)總離子流圖和質(zhì)譜圖

本方法選用Trace TR-Wax MS毛細柱,在選定的色譜條件下對1,2-二氯苯進行選擇性離子掃描(SIM),得到總離子流圖(見圖1)。根據(jù)其質(zhì)譜圖(見圖2)對1,2-二氯苯進行定性鑒定，全掃描圖譜的背景干擾非常嚴重,而實驗測定的水樣所含目標化合物含量不高，所以本實驗不采用全掃描，SIM的優(yōu)勢在于僅對目標化合物的特征離子進行掃描，減少了背景干擾，能夠大大地提高靈敏度,從而可以準確的對目標化合物進行定性和定量檢測。

圖1 1,2-二氯苯的總離子流圖(TIC)

圖2 1,2-二氯苯的SIM質(zhì)譜圖

2.3 線性方程和檢出限

對1.3中的系列標準使用液進樣分析，以峰面積A為縱坐標，相應(yīng)濃度c為橫坐標繪制標準曲線。1,2-二氯苯在10～100 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為A=49 806.2c-131 031,相關(guān)系數(shù)為0.999 6。以3倍信噪比計算得1,2-二氯苯的檢出限為5 μg/L。

2.4 精密度試驗

取1,2-二氯苯低濃度10 μg/L和高濃度100 μg/L的校正標準溶液，重復(fù)測定6次，精密度試驗結(jié)果見表1。由表1可知，兩種濃度測定結(jié)果的相對標準偏差為3.32%～3.85%。

表1 精密度試驗結(jié)果

2.5 實際樣品測定及回收試驗

用本方法對3家不同類型的化工企業(yè)排污口下游1 km處的水進行了監(jiān)測，每個水樣做3次平行實驗，樣品測定結(jié)果及回收試驗結(jié)果見表見2。

表2 環(huán)境樣品測定結(jié)果及回收率(n=3)

3 結(jié)語

采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測定地表水中的1,2-二氯苯，該方法的樣品前處理簡單,檢出限低，測定結(jié)果準確可靠，能夠同時對目標化合物進行定性和定量檢測,適合于地表水中1,2-二氯苯的檢測[4]。

[1] 劉敬蘭，何書美，解洪偉.頂空氣相色譜法測定三氯蔗糖中的有機溶劑殘留[J].分析實驗室,2010,29(10)：64-67.

[2] 孔祥虹，李春艷，鄒陽，等. 頂空氣相色譜法快速測定肉及肉制品中乙烯利的殘留量[J].分析實驗室,2010,29(4)：18-21.

[3] 馬強，白樺，王超，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定玩具中的四種阻燃劑[J].分析實驗室,2010,29(4)：37-40.

[4] EPA 524.2-1995 Measurement of purgeable organic compounds in water[S].