孫 兵,魏賢勇,岳曉明,梅麗敏,黃麗莉,卿 宇,柳方景,宗志敏

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇徐州,221008)

煤直接液化是在高溫和高壓下,借助于供氫溶劑和催化劑,將煤轉(zhuǎn)化為液體燃料或化工原料的先進(jìn)潔凈煤技術(shù)[1]。催化加氫裂解是煤液化過程中的重要反應(yīng),其所用催化劑一般包括金屬氧化物、金屬、硫化物和鹵化物等[2],而使用酸性催化劑的相對(duì)較少。酸性催化劑可以在遠(yuǎn)低于自由基起始反應(yīng)溫度的條件下促使煤結(jié)構(gòu)中的橋鍵斷裂,然而酸性催化劑腐蝕性較強(qiáng),因此,為了更好地實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用,制備固體酸催化劑成為一個(gè)研究方向。三氟甲磺酸三甲基硅脂(TM SO Tf)是一種路易斯酸,目前主要用于酰化反應(yīng)和甲硅烷基化反應(yīng)等[3-6],其在催化加氫裂解反應(yīng)中的應(yīng)用還鮮有報(bào)道。本研究采用TMSOTf、SbCl5和活性炭制備固體酸催化劑,用于葛亭煤的催化加氫裂解反應(yīng),并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行GC/MS分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

所用試劑包括石油醚(沸程為30～60℃)、環(huán)己烷、丙酮、TM SOTf和SbCl5(均為分析純),其中石油醚、環(huán)己烷和丙酮經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾精制后使用。

1.2 煤樣的制備

將葛亭煤研磨過篩至200目以下,在80℃下真空干燥24 h,然后保持真空狀態(tài)冷卻至室溫,取出置于充氮的干燥器內(nèi)保存。葛亭煤的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 葛亭煤的工業(yè)分析和元素分析(w B/%)Table 1 Proximate and ultimate analyses of Getting coal

1.3 催化劑的制備

將TMSOTf、SbCl5(體積比為1∶1)以及活性炭混合后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行磁力攪拌。待活性炭被充分浸漬后,用膜式過濾器過濾。濾餅在120℃下真空干燥24 h,然后置于充氮的干燥器內(nèi)保存。

1.4 葛亭煤的加氫裂解

分別在不加催化劑和加入催化劑0.6 g的條件下,稱取2 g葛亭煤置于高壓反應(yīng)釜中,注入環(huán)己烷20 m L。充氮?dú)庵脫Q空氣3次,再充氫氣至釜體壓力為5 M Pa(室溫)。在15 min內(nèi)將高壓反應(yīng)釜的溫度升至300℃并保持3 h,然后將高壓反應(yīng)釜置于冷水浴中迅速冷卻至室溫。將反應(yīng)混合物用石油醚進(jìn)行溶劑萃取。

1.5 檢測(cè)方法

催化劑的紅外光譜(FTIR)采用美國(guó)NicoletMagna公司生產(chǎn)的IR-560型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定。催化劑的表面形貌采用Hitachi S-3700N型掃描電鏡(SEM)觀察。采用TP-5000 II-Hiden型多用吸附儀的Q IC-20氣體分析系統(tǒng)進(jìn)行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)實(shí)驗(yàn),檢測(cè)催化劑的表面酸性。

采用美國(guó)惠普公司生產(chǎn)的HP6980/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/M S)(配備HP-5型毛細(xì)管柱,長(zhǎng)為60 m,內(nèi)徑為0.25 mm,膜厚為0.25μm)對(duì)加氫裂解反應(yīng)混合物的濃縮萃取物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

催化劑的紅外光譜如圖1所示。由圖1可見,1 040.7、1 099.8、1 176.6、1 259.8、1 358.0 cm-1處為Si—O和Si—C的吸收峰,579.4、649.4 cm-1處為C—Cl鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰。圖2為活性炭和催化劑的SEM照片。由圖2可見,活性炭表面平滑,而催化劑表面凹凸不平、有不規(guī)則顆粒堆附其上,表明TM SOTf和SbCl5中的活性成分負(fù)載在活性炭上。催化劑的NH3-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可見,催化劑的NH3-TPD曲線有兩個(gè)脫附峰,在220℃左右出現(xiàn)一個(gè)較寬的脫附峰,表明催化劑中有弱酸位,在620℃左右出現(xiàn)一個(gè)窄峰,屬于氨氣脫附的超強(qiáng)酸位點(diǎn),表明所制催化劑為超強(qiáng)酸催化劑。

圖1 催化劑的紅外光譜Fig.1 FTIR spectrum of the catalyst

2.2 葛亭煤的加氫裂解產(chǎn)物

圖2 活性炭和催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2SEM imagesof theactivated carbon and catalyst

圖3 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD curve of the catalyst

對(duì)葛亭煤的非催化和催化加氫裂解反應(yīng)混合物的石油醚萃取物(分別記為E1和E2)進(jìn)行GC/M S分析,圖4為E1和E2的總離子流色譜圖。在E1和E2中檢測(cè)出8類共200種物質(zhì),其中包括148種芳烴(見表2)、16種烷烴(見表3)、22種酚(見表4)、1種烯烴、5種酯、2種酮、其他5種含氧化合物(OCCs)和1種含氮化合物(NCCs)(見表5),8類產(chǎn)物的含量分布如圖5所示。從圖5中可以看出,E1和E2中芳烴含量最高;E2中8類產(chǎn)物的含量均高于E1中對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的含量,其中芳烴的含量差別最大;烯烴只在E2中檢測(cè)出來。

從表4中可以看出,E2中酚類產(chǎn)物的含量和種類均較E1中的多,表明所用催化劑可能對(duì)芳醚鍵(Car—O)的斷裂起促進(jìn)作用。

E1和E2中檢測(cè)出的萘及其同系物主要包括萘(NpH)、甲基萘(MN)、二甲基萘(DMN)、三甲基萘(TRMN)、四甲基萘(TEMN)和五甲基萘(PMN),其含量分布如圖6所示。從圖6中可以看出,E2中的萘及其同系物的含量有了明顯提高。這表明類似于萘及其同系物的結(jié)構(gòu)有可能存在于葛亭煤中,在催化加氫裂解反應(yīng)中,氫離子優(yōu)先加到萘及其同系物中芳環(huán)的取代位上,從而促進(jìn)萘及其同系物從煤中分離。另外,E1和E2中菲及‘其同系物、芘及其同系物的含量也有類似變化,表明所用催化劑能夠促進(jìn)Car—Calk的斷裂。

圖4 葛亭煤非催化和催化加氫裂解反應(yīng)產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig.4 Total ion chromatogram of non-catalytic and catalytic hydrocracking products of Geting coal

表2 E1和E2中檢測(cè)出的芳烴Table 2 Aromatic hydrocarbons detected in E1 and E2

表3 E1和E2中檢測(cè)出的烷烴Table 3 Alkanes detected in E1 and E2

表4 E1和E2中檢測(cè)出的酚類化合物Table 4 Phenols detected in E1 and E2

表5 E1和E2中檢測(cè)出的其他化合物Table 5 Other compounds detected in E1 and E2

圖5 E1和E2中反應(yīng)產(chǎn)物的含量分布Fig.5 Distribution of products detected in E1 and E2

圖6 E1和E2中萘及其同系物的含量分布Fig.6 Distribution of naphthalene and its homologues detected in E1 and E2

3 結(jié)論

(1)采用TM SO Tf、SbCl5和活性炭制備的固體酸催化劑為超強(qiáng)酸催化劑。

(2)加入固體酸催化劑后,葛亭煤加氫裂解反應(yīng)混合物的石油醚萃取物中檢測(cè)出的8類物質(zhì)含量均有所提高,其中,芳烴和酚類的含量提高較明顯。

(3)所制固體酸催化劑對(duì)葛亭煤中Car—Calk和Car—O的斷裂有促進(jìn)作用。

[1] Wei X Y,Ogata E,Zong Z M,et al.Advances in the study of hydrogen transfer to model compounds for coal liquefaction[J].Fuel Processing Technology,2000,62:103-107.

[2] Wei X Y,Ni Z H,Zong ZM,et al.Reaction of Di(1-naphthyl)methane over metals and metal sulfur systems[J].Energy Fuels,2003,17:652-657.

[3] C Wade Downey,Miles W Johnson.A tandem enolsil ane formation-Mukaiyama aldol reaction mediated by TMSOTf[J].Tetrahedron Letters,2007,48:3 559-3 562.

[4] A sit K Chakraborti,Rajesh Gulhane.Fluoroboric acid adso rbed on silica gel as a new and efficient catalyst for acylation of phenols,thiols,alcohols,and amines[J].Tetrahedron Letters,2003,44:3 521-3 525.

[5] L E Fernandez,A Ben Altabef,E L Varetti.A quantum chemical guided interpretation of the infrared and Raman spectra of trimethylsilyl triflu oromethanesulfonate,CF3SO2OSi(CH3)3[J].Journal of Molecular Structure,2000,553:255-266.

[6] Akito Kakuuchi,Takeo Taguchi,Yuji Hanzawa.Yb(OTf)3-TMSOTf-catalyzed reactions of acylzirconocene chloride to imines[J].Tetrahedron Letters,2001,42:1 547-1 549.